[發明專利]一種硅雜橋環烯類化合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110183039.8
• 申請日: 2011-06-30
• 公開（公告）號: CN102286014A
• 公開（公告）日: 2011-12-21
• 發明（設計）人: 邱化玉;郭延舉;馮海柯;趙祖金;尹守春
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08;C09K11/06
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術領域

本發明涉及一種硅雜橋環烯類化合物及其合成方法，屬于重要的有機合成中間體。

(二)背景技術

硅雜環戊烯是一種新穎的化合物，自1959年，日本學者Brave(Braye?EH，Hubel?W.Chem.Ind.(Lond.)，1959：1250-1251)合成硅雜環戊二烯已來，對硅雜環戊二烯類衍生物的研究不斷出現，但是對硅雜橋環烯的研究沒有文獻報道，沒有通用的合成方法。

(三)發明內容

本發明的目的是提供一系列硅雜橋環烯的化合物。

本發明的另一目的是提供一種硅雜橋環烯化合物的合成方法。

本發明提供的硅雜橋環烯類化合物如式I所示：

式I中，

R₁、R₂各自獨立代表氫、C1-C6的烷基或苯基；

R₃、R₄各自獨立代表C1-C6的烷基或苯基；

R₅為下列式A～B所示基團之一：

式A中，R₆為氫、C1～C6的烷基或苯基；

式B中，R₇為氫、C1～C6的烷基或苯基；

式I中，不同位置的R₃表示相同的基團，不同位置的R₄表示相同的基團，不同位置的R₅表示相同的基團。

進一步，所述R₁優選為氫、甲基、己基或苯基；R₂優選為氫、甲基、己基或苯基；R₃優選為甲基、己基或苯基；R₄優選為甲基、己基或苯基；R₆優選為氫、甲基、己基或苯基；R₇優選為氫、甲基、己基或苯基。

更進一步，本發明所述硅雜橋環烯類化合物優選為下列式a或式b：

本發明還提供所述的硅雜橋環烯類化合物的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)氮氣保護下，式II所示的二鋰噻咯化合物與式III所示的二取代氯硅烷在溶劑A中0℃～25℃下反應8～15小時，反應結束反應液a后處理制得式IV所示的硅雜環戊烯類衍生物中間體；所述溶劑A為甲苯、四氫呋喃或乙醚；所述式II所示的二鋰噻咯化合物與式III所示的二取代氯硅烷的物質的量之比為1∶4.0～5.0；

式II或式IV中，R₁、R₂各自獨立為氫、C1～C6烷基或苯基；

式III或式IV中，R₃、R₄各自獨立為C1～C6烷基或苯基；

(2)室溫下，式IV所示的硅雜環戊烯類衍生物中間體在溶劑B中，反應50-180小時，反應結束反應液b分離處理制得式VI所示的化合物；所述溶劑B為甲苯、THF或乙醚；

(3)式VI所示的化合物與式C或式D所示的化合物反應，在溶劑C中，在催化劑的作用下，升溫至沸騰，反應8-18小時，反應結束反應液c分離處理，制得相應的R₅為式A或式B所示基團的硅雜橋環烯類化合物；所述溶劑C為甲苯、四氫呋喃或乙醚；所述催化劑為氯鉑酸；所述式VI所示的化合物與式C或式D所示的化合物的物質的量之比為1∶2～3；所述催化劑的用量以式VI所示的化合物的物質的量計為1～2g/mmol。

式C中，R₆為氫、C1～C6的烷基或苯基；

式D中，R₇為氫、C1～C6的烷基或苯基。

所述步驟(1)中溶劑A的用量通常以式II所示的二鋰噻咯化合物的物質的量計為3～8mL/mmol。

所述步驟(2)中溶劑B的用量通常以式IV所示的硅雜環戊烯類衍生物中間體的質量計為2～5mL/g。

所述步驟(3)中溶劑C的用量通常以式VI所示的化合物的物質的量計為5～20mL/mmol。

所述步驟(1)中反應液a后處理方法為：反應液a用乙醚萃取，取有機相用飽合氯化鈉溶液洗滌，分液后用無水MgSO₄干燥后過濾，濾液濃縮，硅膠柱層析分離，用石油醚為洗脫劑，洗脫液蒸除溶劑得式IV所示的硅雜環戊烯類衍生物中間體。