[發(fā)明專利]一種從生物質(zhì)衍生物糠醛或HMF制備長鏈烷烴的催化新技術(shù)

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110182936.7
• 申請日: 2011-07-01
• 公開（公告）號(hào): CN102295511A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王艷芹;徐文杰;盧冠忠;劉曉暉;任家文;郭耘;郭楊龍;王筠松;張志剛;龔學(xué)慶
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C9/15
• 分類號(hào): C07C9/15;C07C1/20
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是屬于化學(xué)工藝、催化化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及從生物質(zhì)衍生物制備燃料的技術(shù)和催化劑。

背景技術(shù)

隨著能源和環(huán)境問題日益突出，開發(fā)可再生性的新能源成為當(dāng)務(wù)之急。生物質(zhì)資源具有分布范圍廣、總含量大、可循環(huán)再生等顯著優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，如何有效地利用生物質(zhì)資源中含量最大的木質(zhì)纖維素已經(jīng)成為這一領(lǐng)域最大的挑戰(zhàn)之一。

傳統(tǒng)的從生物質(zhì)制備燃料的方法是熱解(中國專利CN?1432625A等)、微波裂解(中國專利CN?100999676A、CN?100999677A、CN?100365099C等)，以及隨后的產(chǎn)物精制(中國專利CN?1432626A)。這些方法最大的特點(diǎn)就是過程簡單，但是產(chǎn)物組成十分復(fù)雜，包括焦油、醇、醛、酯、焦炭和芳香化合物等，而且通常其反應(yīng)條件苛刻，需要在高溫下進(jìn)行，能耗較高，比較容易積碳等。中國專利CN?101153219B公開了一種錳系催化劑催化纖維素制備長鏈烷烴和可燃?xì)獾姆椒ǎ阱i系催化劑作用下，0.1-5MPa，250-600度，反應(yīng)1-60分鐘，纖維素的20％可以轉(zhuǎn)化為液相產(chǎn)物，C₁₂-C₂₆的長鏈烷烴占15％，其它的為醛類產(chǎn)物。這一方法雖然改進(jìn)了對烷烴的選擇性，條件仍然比較苛刻，且烷烴的選擇性仍然比較低。

糠醛和5-羥甲基糠醛(HMF)是纖維素水解產(chǎn)物-單糖(葡萄糖、果糖等)最重要的下游產(chǎn)物，2005年，美國威斯康辛大學(xué)的Dumesic研究小組開發(fā)了從HMF制備長鏈烷烴的催化工藝(Science，2005，308：1446-1450)，首先通過HMF與丙酮進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，再將縮合產(chǎn)物進(jìn)行加氫，使其中的雙鍵加氫飽和，然后再經(jīng)過脫水/加氫反應(yīng)制備出長鏈烷烴，其中后兩步都要在高壓下進(jìn)行，分別為：4.5-5.5MPa和5.6-6MPa，反應(yīng)溫度前一步稍低在110-140度之間，而后一步則需要200-300度。該途徑的缺點(diǎn)是：反應(yīng)條件比較苛刻，反應(yīng)裝置的投資高，對其后期的維護(hù)提出了更高的要求，成本較高，不符合目前節(jié)能減排的大趨勢；長鏈產(chǎn)物在苛刻的條件下部分催化裂解(酸催化反應(yīng)中)，降低了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。最近我們研發(fā)了一種呋喃環(huán)衍生物開環(huán)加氫催化劑(中國專利CN?102068986A)，該催化劑可以提供兩種活性成分：過渡金屬氧化物的開環(huán)活性中心和Pt、Pd、Rh、Ru、Co或者Ni的加氫活性中心，該催化劑可以在溫和的條件下，將呋喃環(huán)直接開環(huán)加氫生成相應(yīng)的醇，完全適用于糠醛或HMF與丙酮的縮合產(chǎn)物，可以簡便的將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的多元醇，而眾所周知，多元醇的脫水/加氫反應(yīng)即生成長鏈烷烴，其相較于四氫呋喃的衍生物而言要容易的多，完全可以在溫和條件下進(jìn)行。一款優(yōu)秀的能源戰(zhàn)略一定是低耗能、高產(chǎn)出，在盡量溫和的條件下進(jìn)行能源轉(zhuǎn)化。對我國而言，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化這一新型產(chǎn)業(yè)中，開發(fā)和擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的關(guān)鍵技術(shù)顯得尤為重要。

本發(fā)明解決了生物質(zhì)衍生物制備燃料工藝中條件苛刻和烷烴選擇性低的問題，以生物質(zhì)衍生物糠醛或者HMF作為原料，結(jié)合設(shè)計(jì)新的催化劑和新的反應(yīng)途徑，提出生物質(zhì)衍生物糠醛制備長鏈烷烴的整體工藝和催化劑體系，達(dá)到在相對溫和的條件下實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)衍生物制備燃料的目的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種從生物質(zhì)衍生物糠醛(R₁、R₂是H)或5-羥甲基糠醛(R₁是CH₂OH，R₂是CH₃)制備長鏈烷烴的催化新工藝，包括以下步驟：(1)首先將糠醛或者HMF在15-160度，堿催化劑(I)作用下與丙酮進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)；(2)生成的縮合產(chǎn)物在1-2.5MPa，60-160度，加氫開環(huán)催化劑(II)的作用下，加氫開環(huán)生成多元醇，使用的溶劑可以是甲醇、乙醇、四氫呋喃、乙醚或者其任意比例的混合物等；(3)最后將得到的多元醇在150-200度，1.5MPa-3MPa，雙功能催化劑(III)的作用下，脫水/加氫生成長鏈烷烴，使用的溶劑可以是甲醇、乙醇、四氫呋喃、乙醚或者其任意比例的混合物等。該催化工藝的最大特點(diǎn)是反應(yīng)條件十分溫和，長鏈烷烴的選擇性高。

反應(yīng)步驟(1)在間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)步驟(2)和(3)可以在間歇式或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。