[發明專利]一種應用氮的低價氧化物制備硝基化合物的方法

有效

• 申請號: 201110182823.7
• 申請日: 2011-07-01
• 公開（公告）號: CN102276471A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發明（設計）人: 彭新華
• 申請（專利權）人: 彭新華
• 主分類號: C07C201/08
• 分類號: C07C201/08;C07C205/45;C07C205/22;C07C205/57;C07C205/12;C07C205/06;C07D213/61
• 代理公司: 江蘇致邦律師事務所 32230
• 代理人: 涂志英

技術領域

本發明涉及一種制備硝基化合物的方法，尤其是一種應用氮的低價氧化物（一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮等）替代高價氮（????????????????????????????????????????????????）化合物（五氧化二氮、硝酸、硝酸鹽、硝酸酯等）制備硝基化合物的方法。

背景技術

硝基化合物及其硝基官能團的易轉換，被廣泛用作染料、藥物（如醫藥、農藥）、香料、高能量密度材料、及其中間體等化學品，因此，硝基化合物的廣泛應用特性長期受到精細有機合成領域的關注。目前硝基化合物的工業制備應用五價氮的硝酸在硫酸或醋酸等強酸介質條件下的方法，這些制備方法應用近兩個世紀（Schofield?K.?Aromatic?Nitration,?Cambridge?University?Press:?Cambridge,?1980），已成為全球最嚴重的環境公害方法之一，具體體現在下面一些缺點：

a.??????反應的原子經濟性差；

b.?????硝化反應無區域選擇性，產生大量過剩的有機異構體廢物；

c.?????大量廢酸處理，所需應用的高價態氮（N()）硝化試劑制備等高能耗工藝；

d.?????強酸環境造成水和大氣酸污染，以及強腐蝕性；

e.??????急劇放熱反應形成操作不安定性和氧化副反應。

如硝基苯酚的制備應用硝酸硝化試劑，硝基單環芳烴（硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯等及其多硝基化合物）應用硝酸-硫酸硝化試劑，氮硝基化合物的制備應用硝酸-醋酸（酐）試劑，硝酸有時應用其酸酐五氧化二氮試劑。然而，無機合成化學工業在工業制備硝酸時，技術途徑是：氨催化氧化法首先合成一氧化氮（NO），然后NO經空氣（O₂）進一步氧化為二氧化氮（NO₂），NO₂被水吸收、經濃縮制成硝酸(HNO₃)?？紤]反應的原子經濟性，NO₂作為硝基源，將節省后續氧化濃縮制備硝酸等多步能耗步驟，因此，選擇NO₂作硝基源替代硝酸，不形成液體酸反應環境制備硝基化合物具有節能減排的環境經濟優越性。目前在NO₂硝化應用領域，?Suzuki等研究最具特色和系統（Suzuki?H,?Murashima?T,?Shimizu?K,?Tsukamoto?K.?J?Chem?Soc,?Chem?Commun,?1991,?1049-1050），發現二氧化氮/臭氧方法能在液相環境中轉化多種芳香族化合物為硝基芳香族化合物，該方法對簡單芳香族化合物的硝化制備無區域選擇性，產物仍然形成硝基芳烴異構體混合物，如合成硝基甲苯產生大約57%的鄰硝基甲苯、41%的對硝基甲苯和約2%的間硝基甲苯等混合物，與硝酸/硫酸的反應結果相近。申請者在Suzuki研究組（Peng?X,?Suzuki?H.?Org?Lett,?2001,?3,?3431-3434）在實施固體酸催化硝化芳烴時所獲得的高位置選擇性結果的基礎上，應用沸石等硅鋁酸鹽及其改性品催化劑，選擇二氧化氮/臭氧方法，能增強二硝基單環芳烴制備的區域選擇性控制，但該方法需使用臭氧活化二氧化氮分子。鑒于此，申請者等應用二氧化氮作硝基源，創新性開展了分子氧取代臭氧的研究，研究發現在HZSM-5等沸石催化作用和無其它溶劑條件下，氮氧化物在分子氧促進下，能對單環芳烴（Peng?X,?Suzuki?H.?Tetrahedron?Lett,?2001,?42,?4357-4359.）和稠環芳烴（Peng?X,?Fukui?N,?Mizuta?M,?Suzuki?H.?Org?Biomol?Chem,?2003,?1,?2326-2335）發生高區域選擇性硝化。

發明內容

申請者后續的進一步工業應用研究中表明，氮的各種低價氧化物及其組合，在許多反應條件下均具有很高的原子效率去選擇性制備硝基化合物，工業應用具有環境經濟特性。本發明的目的就是在于提供一種原子效率高和環境經濟等特性的并宜于工業應用的制備硝基化合物新方法。

為實現本發明目的，一種應用氮的低價氧化物制備硝基化合物方法，包括以下步驟：

A、將硝基化合物底物、氮的低價氧化物、固體催化劑加入反應器中；

B、將反應溫度設定為0～110℃、反應壓力設定為常壓～5MPa；

C、在氧氣氛中充分反應；