[發明專利]一種三甲基氫醌的綠色制備方法

有效

• 申請號: 201110182496.5
• 申請日: 2011-06-30
• 公開（公告）號: CN102295535A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 張發香;張穎
• 申請（專利權）人: 福建省福抗藥業股份有限公司
• 主分類號: C07C39/08
• 分類號: C07C39/08;C07C37/055
• 代理公司: 福州君誠知識產權代理有限公司 35211
• 代理人: 戴雨君

技術領域??本發明涉及一種三甲基氫醌的綠色制備方法。

背景技術??三甲基氫醌是2，3，5-三甲基氫醌的簡稱，又名2，3，5-三甲基對苯二酚，是制造維生素E的重要起始原料。三甲基氫醌為白色針狀結晶，純品熔點170～172℃，難溶于水，可溶于醇酮等有機溶劑，工業合成三甲基氫醌主要有1，2，4-三甲苯法、間甲酚法及三甲基氫醌二酯法三種工藝，其中：

1，2，4-三甲苯法：1，2，4-三甲苯用濃硫酸磺化得到2，4，5-三甲基苯磺酸，經硝化制得2，4，5-三甲基-3，6-二硝基苯磺酸，再還原得到2，3，5-三甲基對苯二胺鹽酸鹽后，用重鉻酸鈉硫酸溶液氧化生成2，3，5-三甲基苯醌，然后加氫還原得到2，3，5-三甲基氫醌。1，2，4-三甲苯法的反應路線如下：

該工藝復雜，流程長，產品收率低，使用大量的高強度酸與堿，環境污染嚴重，已基本淘汰。

間甲酚法：間甲酚在催化劑存在下與甲醇進行甲基化制得2，3，5-三甲基苯酚，2，3，5-三甲基苯酚經濃硫酸磺化、二氧化錳礦粉氧化制得三甲基苯醌后，經催化加氫制得三甲基氫醌。間甲酚法的反應路線如下：

該工藝具有流程短，產品收率高等優點，是目前三甲基氫醌的主要合成工藝路線。但存在如下缺點：1)間甲酚來源易被控制，會導致原料供應不穩定，進而影響生產。2)間甲酚與甲醇氣相催化甲基化合成三甲酚存在反應溫度高、催化劑選擇性差、設備制造難等缺點。3)環境污染大，強酸、硫酸錳等三廢難處理。

三甲基氫醌二酯法：參考發明專利ZL99100672.0《三甲基氫醌二酯和三甲基氫醌的制備方法》，發明專利ZL97104282.9《制備三甲基氫醌的方法》：將4-氧異佛爾酮重排生成三甲基氫醌二酯，三甲基氫醌二酯在相調和劑的存在下，使用稀酸進行皂化，然后分離形成的三甲基氫醌。三甲基氫醌二酯法的反應路線如下：

該方法在制備三甲基氫醌過程中，使用大量的硫酸，環境污染大，三廢難處理。發明內容為了克服上述現有技術的不足，本發明提供一種在質子酸作用下，在無其他溶劑存在下，用脂肪族醇對三甲基氫醌二酯進行酯交換制備三甲基氫醌的方法。

本發明的技術方案為：一種三甲基氫醌的綠色制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

1)取1.0摩爾份的三甲基氫醌二酯，加入2～10摩爾份的脂肪族醇、0.1～1.0摩爾份的質子酸于反應瓶中；

2)通入氮氣保護，升溫至60±5℃，保溫反應1.5～2h；

3)緩慢滴加22～26摩爾份的水；

4)常壓或減壓蒸餾回收溶劑；

5)溫度緩慢降至0～10℃，保溫結晶1～2h；

6)過濾，水洗濾餅，收粉，真空干燥得三甲基氫醌。

其反應路線如下：

所述三甲基氫醌二酯按發明專利ZL99100672.0《三甲基氫醌二酯和三甲基氫醌的制備方法》公開的制備方法制得。

所述脂肪族醇選用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、特丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、異戊醇、特戊醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇中的一種，優選乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇中的一種以上。

所述質子酸為鹽酸、硫酸或氫溴酸。

本發明的有益效果是：采用上述方法，本發明只需要使用少量的質子酸，用脂肪族醇對三甲基氫醌二酯進行酯交換制備三甲基氫醌，這種制備方法不需要使用大量的高強度酸與堿，因此不會產生大量的廢水，對環境造成的污染小；用脂肪族醇對三甲基氫醌二酯進行酯交換制備三甲基氫醌，使用過的脂肪族醇等溶劑可以通過簡單蒸餾回收套用；所得三甲基氫醌質量好，產率高；三甲基氫醌二酯原料容易制備，對反應設備要求低，生產成本低。

因此，本發明生產工藝簡單，生產難度小，能夠降低三甲基氫醌的制造成本，適合大規模工業化生產。

具體實施方式??本發明通過以下實施例作進一步闡述：

三甲基氫醌的綠色制備方法包括以下步驟：

1)取1.0摩爾份的三甲基氫醌二酯，加入2～10摩爾份的脂肪族醇、0.1～1.0摩爾份的質子酸于反應瓶中；

2)通入氮氣保護，升溫至60±5℃，保溫反應1.5～2h；

3)緩慢滴加22～26摩爾份的水；

4)常壓或減壓蒸餾回收溶劑；

5)溫度緩慢降至0～10℃，保溫結晶1～2h；

6)過濾，水洗濾餅，收粉，真空干燥得三甲基氫醌。