[發明專利]一種雙組份調節劑合成溶聚丁苯橡膠的方法

有效

• 申請號: 201110172634.1
• 申請日: 2011-06-24
• 公開（公告）號: CN102344530A
• 公開（公告）日: 2012-02-08
• 發明（設計）人: 張興英;劉濤;唐清泉;慕春雨
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F236/10
• 分類號: C08F236/10;C08F2/38;C08F4/48
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 沈波

技術領域

本發明屬于橡膠技術領域，涉及一種由雙組份調節劑合成溶聚丁苯橡膠的方法。采用陰離子聚合技術，用有機鋰引發劑合成溶聚丁苯橡膠，通過在聚合過程中添加雙組份調節劑，達到既能控制聚合物的微觀結構為中乙烯基含量，又能達到使苯乙烯單元在大分子鏈上均勻無規分布的目的。

背景技術

輪胎是汽車行駛系中的重要部件。目前，輪胎使用性能中最為突出的性能為其耐磨性、滾動阻力和抗濕滑性。其中，耐磨性能直接影響到輪胎的使用壽命，它與輪胎的經濟性直接相關。滾動阻力性能關系到汽車的能耗，降低滾動阻力可以實現節能減排的目的?？節窕阅荜P系到輪胎在干、濕路面以及冰、雪路面上的抓著性能?？節窕阅茉礁?，汽車在上述路面的抓著性能就越好，汽車越不容易打滑，行駛安全性能就越好。因此，汽車工業的發展要求胎面膠的滾動阻力、抗濕滑性和耐磨性三大行駛性能同時得到提高。但是這三種性能之間具有一種難以調和的矛盾關系。隨著子午線輪胎結構的采用，子午線輪胎胎面的耐磨性能比斜交胎的耐磨性提高了30～50％。而隨著石油價格的不斷上漲和汽車行駛速度的不斷提高，人們加強了對汽車的低燃油消耗及行駛安全的要求。對輪胎高性能的研究主要集中在滾動阻力損失和抗濕滑性上。如何平衡抗濕滑性和低滾動阻力之間的矛盾關系成為胎面膠的研究熱點。

橡膠的抗濕滑性能、滾動阻力性能以及耐磨性能都與橡膠的結構有關，如作為胎面用膠的主要膠種丁苯橡膠，其共聚組成、序列結構、微觀結構、相對分子質量及分布、鏈末端結構等都會影響到橡膠的最終性能。

丁苯橡膠中丁二烯與苯乙烯應為無規共聚，即在序列結構上的要求是丁二烯與苯乙烯單元在共聚物大分子鏈上應為均勻無規分布。在烴類溶劑中以丁基鋰為引發劑時，苯乙烯自聚速度高于丁二烯，而在共聚時情況正好相反，丁二烯的反應速度高于苯乙烯。因此丁二烯和苯乙烯在烴類溶劑中由丁基鋰引發共聚反應時，反應前期，基本是丁二烯進行自聚，當丁二烯單體快消耗完時，苯乙烯開始聚合，最終產物為聚丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。

關于實現丁苯橡膠的無規共聚研究，有眾多文獻報道。主要方法或是改變兩單體的相對反應活性，或是控制體系中兩單體的原料配比。總體看常用的有四種方法：高溫共聚、添加無規化劑、調節單體加入速度以及恒定單體濃度法。

(1)高溫聚合

按照阿侖尼烏斯公式k＝A·e^-E/RT，反應速度常數是溫度的函數。在低溫下，k_SB＞＞k_BS，k_BB＞k_BS；隨著反應溫度升高，3個常數之間的差距顯著減小，從而達到無規共聚的目的。研究表明在130～160℃下進行共聚反應，可使丁二烯和苯乙烯的競聚率相接近，制得僅含1～2％聚苯乙烯嵌段的無規SSBR。此法既可采用連續操作，也可采用間歇操作。由于反應溫度高，所以反應速度快，轉化率高，無規共聚物中丁二烯單元順式1，4-結構含量36～37％，反式1，4-結構含量53～55％，1，2-結構含量8～10％，嵌段苯乙烯僅占1～2％，橡膠的主要物理機械性能好，聚合物分子量分布變寬，可改善橡膠的冷流性和加工性。如BrIT1136189，1968；US3,558,575，1970就報道了用該方法制備無規溶聚丁苯橡膠。高溫聚合的不足是能耗高，反應速度快而引出的控制問題及產物易引起支化過度而生成凝膠。

(2)加入添加劑

這類添加劑大致有兩類。

一類是烷氧基金屬化合物，如烷氧基鉀。這類物質可明顯提高苯乙烯的共聚活性，實現無規共聚，但不影響丁二烯的微觀結構。如US3,294,768，1966就報道了用t-BuOK/n-BuLi體系制備無規溶聚丁苯橡膠，其1，2-結構在10％左右。另外，US3,787,377，1974也報道了用AmOK/n-BuLi體系制備無規溶聚丁苯橡膠，其1，2-結構在20％左右。此外，陳偉潔，穆瑞鳳，王用威，應圣康等也對正丁基鋰-叔丁氧基鉀引發丁二烯-苯乙烯共聚合進行了研究(大連工學院學報，1981，20(增刊1)：36～42)，獲得不同轉化率下共聚物組成與原料組成幾乎一致的宏觀無規共聚物，1，2-結構在10％以內。