[發明專利]一種加氫精制催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110171919.3
• 申請日: 2011-06-23
• 公開（公告）號: CN102836725A
• 公開（公告）日: 2012-12-26
• 發明（設計）人: 殷長龍;劉晨光;趙會吉;柴永明;柳云騏;趙瑞玉;張孔遠;崔德強
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣集團公司;中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J23/888;B01J23/882;C10G45/08
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 趙東冶

技術領域

本發明涉及一種高活性加氫精制催化劑的制備方法，該技術屬于化學化工技術領域中加氫催化劑制備方法的改進。

技術背景

工業上傳統加氫催化劑是采用浸漬法制備的負載型催化劑，典型的載體材料一般有Al₂O₃、二氧化硅、沸石分子篩、硅藻土以及MgO等。傳統的浸漬制備方法，由于在制備過程需要經過焙燒處理，一方面活性組分易發生團聚現象，其結果是降低了活性組分的分散度，另一方面浸漬上去的活性金屬組分易與載體Al₂O₃形成很強的M-O-Al鍵，即所謂的“載體效應”，導致催化劑活性組分形成尖晶石而失去活性，或者造成活性組分硫化困難而降低催化劑活性。目前的研究證實，在以氧化鋁為載體的Co-Mo催化劑上一部分的鉬是不能被完全硫化的，同時一部分的Co與氧化鋁形成了無活性的CoAl₂O₄相，Ni在載體氧化鋁表面也能形成一種無活性的相。

加氫催化劑的催化活性是與催化劑中金屬活性相的類型和數量相關聯的。研究表明：催化劑加氫反應活性最大的氧化物前身物是NiMoO₄，而脫硫反應活性最大的氧化物前身物是載體表面上的Ni-Mo單分子層。可以通過制備工藝的優化以及改變載體的性質提高催化劑的活性和選擇性。因此，目前國內外許多石油和石化公司均致力于對現有加氫催化劑的改進工作，以期不斷開發出性能更好的加氫處理催化劑。此類技術比如：美國專利4,113,605介紹了一種加氫催化劑制備，系將碳酸鎳與三氧化鉬等反應形成結晶鉬酸鎳，然后與礬土混合擠條成型；US4,188,281中介紹了一種以VIB、VIIB、VIII族金屬為活性組份，以八面沸石(加入少量氧化鋁為粘接劑)為載體的加氫處理催化劑，該催化劑可用于重質油加氫處理過程；US4,330,395公開了一種以鎢化合物和鋁化合物為原料，通過蒸干、焙燒、用鎳化合物浸漬，然后用硫化物和氟化物進行硫化和氟化而制備出一種中間餾分油加氫處理催化劑；CN1105053公開了一種適用于重質餾分油加氫處理的催化劑，該催化劑的組成為氧化鎳1～5重％、氧化鎢15～38重％、氟1～9重％，其載體是一種用空氣和水蒸氣在高溫下處理得到的改性氧化鋁。CN101530807提供了一種制備含磷加氫精制催化劑的方法，即在無機酸為沉淀劑、有機酸與含磷物質為復合分散劑條件下采用水熱沉積法對VIB族金屬活性組分進行負載后，再對VIII族金屬活性組分進行浸漬負載。CN1339562公開了一種加氫脫氮催化劑及其制備方法，催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以Mo-Ni為活性組分，添加硼助劑。通過配制出穩定的堿性Mo-Ni-B溶液，并采用共浸技術，使得催化劑的加氫脫氮活性得以提高。CN101298043提供了一種高活性單金屬負載型加氫催化劑的水熱沉積制備方法。以VIB族活性金屬的鹽溶液為前驅體，無機酸溶液為沉淀劑，有機酸為分散劑，在水熱條件下通過液相沉積反應生成金屬氧化物顆粒；以有機酸防止氧化物顆粒的團聚，同時減弱氧化物與載體間的相互作用。其所制備的催化劑比相同活性組分含量的常規孔體積飽和浸漬法制備的催化劑有更高的脫硫活性。

可以看出，以上技術通過添加助劑、載體改性以及改進催化劑制備方法都可以提高加氫催化劑的活性，但其加氫活性仍然很溫和，不能滿足對餾分油進行超深度加氫精制的要求。同時這些方法都存在一些局限性，比如添加助劑P、B、F等會增加催化劑表面酸性，導致催化劑結焦加劇，從而縮短催化劑的使用壽命；使用浸漬法制備還存在一個缺陷就是活性組分形成的顆粒會堵塞催化劑的孔道，降低了催化劑上有效活性位的數量。

CN101439289公開了一種加氫催化劑的制備方法，首先將Ni/Co和Mo/W金屬活性組分分布浸漬到催化劑載體表面，然后以尿素或氨水為反應助劑，采用載體孔內原位反應的方法使金屬活性組分生成鉬酸鎳(鈷)或鎢酸鎳(鈷)類化合物，從而可以避免金屬與載體的反應，同時使金屬活性組分更容易被硫化。可以看出，這種方法具有一定的新穎性，然而也存在一些缺陷，比如載體孔內表面積有限，載體孔內原位反應生成的鉬酸鎳類化合物容易堆積堵孔，降低了金屬活性組分的分散性，從而限制了催化劑活性的提高。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型催化劑的制備方法，此方法既可以從根本上克服傳統浸漬法的缺點，減少活性組分與載體的作用，增加活性組分的分散度，又可以在催化劑上形成新的金屬活性相前驅體，同時還可以增加催化劑的金屬負載量以提供更多的反應活性位，從而使催化劑具有更高的加氫活性。