[發(fā)明專利]一種粉末狀電解二氧化錳的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110171479.1
• 申請日: 2011-06-24
• 公開（公告）號: CN102242373A
• 公開（公告）日: 2011-11-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王志興;牛莎莎;郭華軍;李新海;彭文杰;張?jiān)坪?/a>;胡啟陽
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: C25B1/21
• 分類號: C25B1/21
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所 43114
• 代理人: 袁靖

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于電解二氧化錳(EMD)制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于合成錳酸鋰的粉末狀電解二氧化錳前驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電子工業(yè)的蓬勃發(fā)展，電池工業(yè)對EMD的需要逐漸上漲，目前，各國生產(chǎn)EMD主要采用高溫電解法，而粉末狀電解二氧化錳均是通過對電解陽極板上剝離下的板塊狀二氧化錳，進(jìn)行粉碎、漂洗、中和、干燥等處理后制得，其缺點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量(如粒度及形貌)難控制，產(chǎn)品致密，粒度大，顆粒不均勻，電解過程摻入的鈉離子，硫酸根離子難除去，影響其材料性能，同時(shí)存在生產(chǎn)工藝長，流程復(fù)雜等缺點(diǎn)。

鋰離子電池正極材料錳酸鋰發(fā)展迅猛，迫切需要尋找一種制備高性能錳酸鋰的錳氧化物，新材料技術(shù)的突破成為研制新一代鋰離子電池正極材料錳酸鋰的迫切任務(wù)。

粉末狀電解二氧化錳具有較高的電化學(xué)活性，得到了廣泛研究。粉末狀電解二氧化錳相較于EMD，其比表面積大，雜質(zhì)含量低，其反應(yīng)活性要比EMD好。粉末狀電解二氧化錳的研究得到越來越多的重視。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種粉末狀電解二氧化錳的制備方法，該方法可在常溫下電解，工藝流程簡單，無需復(fù)雜的設(shè)備，成本低，產(chǎn)品的粒度均勻，形貌好，雜質(zhì)含量低。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種粉末狀電解二氧化錳的制備方法，包括以下步驟：

(1)選用硫酸錳和硫酸溶液配制電解液，再加入活性劑；

(2)將陽極板和陰極板，以及步驟(1)得到的電解液，置于隔膜電解槽中，20-100℃下，電流密度1-6000A/m²，超聲波作用下電解60-240min；

(3)將步驟(2)電解之后的溶液過濾，對過濾之后的沉淀用水多次洗滌；在最后一次洗滌過程中加入分散劑，過濾，干燥得到粉末狀電解二氧化錳。

電解前對步驟(2)所述的陽極板進(jìn)行酸處理，活化其表面，所述酸處理過程如下：

a、配制濃度為0.1-0.5mol/L的酸溶液；

b、將陰、陽極板置于酸溶液中，在0.01-500A/m²的電流密度下，常溫電解5-30min；

c、將電解之后的陽極板用細(xì)砂紙稍打磨，使其表面光滑。

所述的陽極板為鉛銀合金板和鈦錳合金板中的一種，陰極板為不銹鋼板、石墨板、紫銅板中的一種，所述的酸溶液為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種。

步驟(1)所述的電解液中含有0.4-1.2mol/L的硫酸錳和0.1-10mol/L的硫酸。

步驟(1)所述的活性劑加入量為硫酸錳質(zhì)量的0.01-10％。所述的活性劑為聚乙二醇、乙醇、聚山梨酯、油酸中的一種。

步驟(3)所述的在最后一次洗滌過程中加入相對于產(chǎn)物質(zhì)量的0.01-10％的分散劑，過濾，干燥得到粉末狀電解二氧化錳。所述的分散劑為聚乙二醇、蔗糖酯、乙醇、聚山梨酯中的一種。

本發(fā)明克服了以往工藝制備EMD的電解溫度要求苛刻、產(chǎn)品鈉離子和硫酸根離子不易除去，產(chǎn)品需破碎等缺點(diǎn)。本發(fā)明原料要求低，工藝流程簡單成本低，設(shè)備簡單，反應(yīng)周期短，產(chǎn)品純度高，粒度小，形貌好，特別適合于鋰離子電池正極材料尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰的制備。

本發(fā)明與傳統(tǒng)制備粉末狀電解二氧化錳的方法相比，其優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在以下方面：

1)電解得到的產(chǎn)物顆粒易控制，顆粒均勻，二氧化錳較EMD疏松，電解過程中摻入的硫酸根經(jīng)洗滌，其含量可降低到要求標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)，本工藝電解溫度為低溫，避免使用發(fā)泡劑，傳統(tǒng)EMD的工藝一般都是在90℃以上進(jìn)行，在電解過程中加入發(fā)泡劑(十二醇磺酸鈉)，覆蓋在電解液的表面，有利于保溫，減少溶液的蒸發(fā)，然而鈉鹽的引入影響產(chǎn)品的純度，鈉離子會進(jìn)入二氧化錳的晶格中，很難除去。本發(fā)明則減少的鈉離子的摻入，提高產(chǎn)品的純度。

2)在電解過程中加入一定量的活性劑，減少二氧化錳在陽極板上的沉積，同時(shí)有效地減小電解二氧化錳的團(tuán)聚，使得顆粒更為均勻。

3)本發(fā)明采用新型超聲電解法，有利于減小槽電壓，同時(shí)對產(chǎn)品起著很好的分散作用。

4)以往制備EMD均是從電解陽極板上剝離下的板塊二氧化錳，經(jīng)破碎和過篩，從而得到符合要求粒度的二氧化錳粉末，工藝流程長，且顆粒不均勻。本發(fā)明得到的粉末狀二氧化錳呈微粒漿狀懸浮于電解液中，從而省去EMD破碎磨粉工序，縮短了工藝流程。

5)本發(fā)明得到的粉末狀電解二氧化錳形貌好，如類球形狀等，粒度小、顆粒均勻、形貌好、純度高和比表面積大。