[發(fā)明專利]偏鋁酸負(fù)載四(五氟苯基)鐵卟啉的制備方法及其應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110171140.1
• 申請日: 2011-06-23
• 公開（公告）號: CN102294268A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃冠;羅宗昌;胡耀東;郭勇安;蔣月秀
• 申請（專利權(quán)）人: 廣西大學(xué)
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C07C27/12;C07C35/08;C07C29/50;C07C49/403;C07C45/33
• 代理公司: 廣西南寧公平專利事務(wù)所有限責(zé)任公司 45104
• 代理人: 黃永校

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及偏鋁酸負(fù)載四(五氟苯基)鐵卟啉的制備方法，并以偏鋁酸負(fù)載的四(五氟苯基)鐵卟啉為催化劑，催化空氣中的分子氧選擇性氧化環(huán)己烷制備環(huán)己酮和環(huán)己醇。

背景技術(shù)

當(dāng)今工業(yè)中環(huán)己酮和環(huán)己醇，二者俗稱K/A油，是制備己內(nèi)酰胺和己二酸進(jìn)而可以合成尼龍-6和尼龍-66的主要中間體，同時也是重要的有機化工原料。而環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮是一種重要的有機合成反應(yīng)。各種催化環(huán)己烷氧化的方法很多，有些也很有效。但是，五十年來，各國還主要是爭相對美國杜邦公司的方法進(jìn)行改進(jìn)，形成了各國的工藝路線，如目前國外擁有環(huán)己烷氧化法的荷蘭DSM工藝、波蘭POLIMEX工藝和日本宇部UBE工藝等等。目前世界工業(yè)上主要應(yīng)用鈷鹽催化法，在158℃及1MPa壓力下，催化空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己酮和環(huán)己醇，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率通常在4％～6％之間，醇酮選擇性為75％～85％，K/A油產(chǎn)率在3.0％～5.1％。科學(xué)界并不滿足這一產(chǎn)率現(xiàn)狀。該領(lǐng)域仍然是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。人類對于未來高質(zhì)量生活環(huán)境的需求，迫使工業(yè)更趨于高效環(huán)保的工藝路線。近三十年來，金屬卟啉作為單加氧酶細(xì)胞色素P-450的人工模型，已經(jīng)應(yīng)用于烷烴類的催化氧化研究，已經(jīng)掀起了該類仿生催化分子氧氧化環(huán)己烷的研究熱潮。近年來，國內(nèi)的湖南大學(xué)郭燦城教授率領(lǐng)的科研團隊于2004年與中石化巴陵分公司合作首次將金屬卟啉催化分子氧氧化環(huán)己烷成功地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，實現(xiàn)了綠色仿生催化環(huán)己烷的工業(yè)化。2009年又向國家部委遞交了在廣東大亞灣經(jīng)濟開發(fā)區(qū)擬建立“環(huán)己烷綠色催化氧化法生產(chǎn)環(huán)己酮項目可行性報告”，該項目計劃年產(chǎn)10萬噸的環(huán)己酮。該工藝是采用四苯基鈷卟啉均相催化氧化環(huán)己烷，可獲得8.7％的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，醇酮選擇性能高達(dá)91％，醇酮收率約為7.9％，而且減少了環(huán)境污染，合理地利用了資源和能源，降低了生產(chǎn)成本，符合當(dāng)前發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的要求。然而負(fù)載金屬卟啉有其特定的優(yōu)越性，使得國內(nèi)外研究者在這一領(lǐng)域爭先恐后地要獲得新的發(fā)現(xiàn)和新的應(yīng)用。同時，國內(nèi)外的研究業(yè)已證明具有吸電子基的第二類和第三類金屬卟啉比第一類金屬卟啉有更強的催化能力。只是由于均相催化體系中的金屬卟啉回收相當(dāng)難。而此類金屬卟啉又能催化氧化環(huán)己烷而獲得很高的K/A油選擇性和環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，即相當(dāng)高的醇酮產(chǎn)率。可是昂貴的金屬卟啉不能回收重復(fù)再利用，造成了核心催化劑的嚴(yán)重浪費。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供一種偏鋁酸負(fù)載四(五氟苯基)鐵卟啉的制備方法及其應(yīng)用，它具有高效重復(fù)使用催化空氣氧化環(huán)己烷的能力，有較高的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率，克服了目前催化分子氧氧化環(huán)己烷工藝過程中轉(zhuǎn)化率低、單位質(zhì)量金屬卟啉重復(fù)使用效率不高的缺陷。

我們近幾年的研究也證明，通過對四苯基金屬卟啉的苯環(huán)加以修飾，能顯著提高金屬卟啉催化性能。苯環(huán)上帶有吸電子取代基的四苯基金屬卟啉催化活性要高于苯環(huán)上帶有供電子取代基的四苯基金屬卟啉，特別是苯環(huán)上的強吸電子取代基數(shù)目越多催化活性就越高。四(五氟苯基)鐵卟啉就是苯環(huán)上帶有強吸電子的氟原子，是具有高催化活性的第二類金屬卟啉。它廣泛應(yīng)用于環(huán)氧化合物的催化氧化，去羰基化和對脂肪族烴類的羥基化。但由于其合成成本較高，且在催化過程中也被氧化破壞，只能使用催化一次即耗完，造成嚴(yán)重的浪費。因此，在很大程度上限制了此類金屬卟啉在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。為了保護(hù)金屬卟啉不被氧化破壞，提高重復(fù)使用次數(shù)和維持它的高效催化性能。國內(nèi)外研究工作者在保護(hù)金屬卟啉這一方面做了許多研究，取得了良好的效果。

我們曾用AlOOH來負(fù)載四苯基鈷或者錳卟啉，制成的異相催化劑用于催化分子氧氧化環(huán)己烷的研究取得了較好的結(jié)果：前者連續(xù)重復(fù)催化10次，環(huán)己烷的平均轉(zhuǎn)化率約為9.2％，醇酮平均選擇性約為92.1％，醇酮收率8.5％；后者連續(xù)重復(fù)催化9次，環(huán)己烷的平均轉(zhuǎn)化率約為12.1％，醇酮平均選擇性約為85.6％，醇酮收率10.4％。兩者均好于未負(fù)載的金屬卟啉。說明了AlOOH是一種優(yōu)秀載體，能維持金屬卟啉的催化活性和重復(fù)使用效率。在此研究基礎(chǔ)上，制備了偏鋁酸負(fù)載具有強吸電子基的四(五氟苯基)鐵卟啉催化劑，并用于催化空氣氧化環(huán)己烷，大大提高了環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率，并提高了主要氧化產(chǎn)物醇酮產(chǎn)率，具有較好的重復(fù)使用催化效率，提供了一種氧化環(huán)己烷生產(chǎn)K/A油的新技術(shù)。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的：