[發明專利]半導體催化劑及其制備方法、包含半導體催化劑的催化制氫體系及其制氫方法

有效

• 申請號: 201110170265.2
• 申請日: 2011-06-23
• 公開（公告）號: CN102335618A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發明（設計）人: 吳驪珠;李治軍
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: B01J27/057
• 分類號: B01J27/057;B01J27/043;C01B3/04
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 張文祎

技術領域

本發明涉及一種用于光催化制氫體系的半導體催化劑及制備方法、包含該催化劑的光催化制氫體系及制備氫氣的方法。

背景技術

迄今為止，全球能量的主要來源還是依靠化石燃料。但是，化石燃料作為一種非再生能源不可能永遠滿足人類日益增長的能源需求。同時，環境污染和氣候變化等使用化石燃料帶來的負面效應也越來越受到人們的重視。開發利用新的環境友好型非化石能源迫在眉睫。目前，化石燃料最好的替代品就是太陽能，這是因為太陽能是一種環境友好而且可持續使用的能源。因此，太陽能的存儲利用備受關注，而且在全世界范圍內已經掀起了研究狂潮。但是，以目前的研究進展，用太陽能完全替代化石燃料是不實際的。因此，將太陽能這樣一個無限的能源轉化為非化石燃料的能源成為了科學家研究的主要方面。例如直接把太陽能轉化為化學能，特別是氫能(Nature?2001，414，625；Int.J.Hydrogen?Energy.2007，32，2673)，是目前科學家研究的主要突破口也是接下來幾十年科學家所要面對的主要挑戰。最終，有效地光解水將會成為主要研究目標。這是因為，水是一種大量、便宜而且可持續利用的物質，而且，水也是氫能消耗后的唯一產物。

自從上世紀七十年代Honda和Fujishima利用二氧化鈦作為光催化劑并在紫外光照射下完成了光解水后(Nature?1972，238，37-38.)，半導體材料光解水被廣泛的研究。越來越多的可見光驅動半導體光解水體系被報道。然而，如何找到一種能在可見光范圍內高效、穩定完成光解水的半導體催化劑仍是科學家面臨的挑戰(J.Phys.Chem.C?2007，111，7851.)。

為了提高半導體光解水催化劑的性能，早在上世紀八十年代Reber和Rusek就報道了利用在半導體內摻雜其它過渡金屬元素以修改半導體本身能隙的方法提高催化劑的催化活性(J.Phys.Chem.1986，90，824.)。后來，人們發現除了能級結構，半導體材料的晶型、結晶度、形貌、顆粒大小、表面性質等因素也影響著半導體催化劑的催化活性。一般來說，高的結晶度有利于光生電子和空穴的分離，但是高的結晶度一般需要高溫煅燒(J.Phys.Chem.B?2004，108，8992-8995)，高溫煅燒會導致半導體催化劑體積過大，直徑一般會大于幾百納米，這樣又增加了半導體內電子、空穴向表面遷移的距離，降低了催化活性。

隨著研究的深入，人們發現有特殊結構(空腔、介孔、膜等)的半導體材料有利于電子/空穴分離，有較大的表面積易于催化劑與反應物接觸，改良了催化劑的吸收光譜等，使催化劑能夠更有效吸收可見光、完成電子/空穴分離、不需要負載Pt、Pd等貴金屬共催化劑(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，5299-5303；Chem.Mater.2008，20，1997-2000；Chem.Mater.2010，22，2582-2587.)。

但到目前為止，還沒有任何專利和文獻報道在無需模板和煅燒等苛刻條件下，利用光化學方法自組裝生成空腔結構形貌的高效、穩定、廉價、合成簡單的半導體催化光解水制氫催化劑的方法。

發明內容

本發明要解決的第一個技術問題是提供一種用于光催化制氫體系的半導體催化劑。該半導體催化劑是通過硒化鎘或硫化鎘量子點與鈷、鎳、鐵等過渡金屬的鹽或配合物的光化學反應原位制備得到的用于光催化制氫體系的高效半導體催化劑；產氫速率分別可達40μmol·h^-1·mg^-1(CdSe)和25μmol·h^-1·mg^-1(CdS)。該催化劑的空腔結構無需模板、也不需要鉑、銠等貴金屬材料和煅燒等苛刻條件就能制備而成；而且，該半導體催化劑可以重復使用。

本發明要解決的第二個技術問題是提供一種用于光催化制氫體系的半導體催化劑的制備方法。該制備方法高效、穩定且廉價。

本發明要解決的第三個技術問題是提供一種包含有半導體催化劑的光催化制氫體系。

本發明要解決的第四個技術問題是提供一種利用半導體催化劑光催化制備氫氣的方法。該方法利用光化學方法自組裝生成空腔結構形貌的高效、穩定、廉價、合成簡單的半導體催化光解水制氫。

為解決上述第一個技術問題，本發明一種用于光催化制氫體系的半導體催化劑，包括下述原料：

硒化鎘或硫化鎘量子點，

和鈷、鎳或鐵的鹽或配合物。

進一步地，所述硒化鎘或硫化鎘量子點顆粒平均粒徑尺寸為2-7nm。