[發明專利]C22三酸三酯類增塑劑及其制備方法無效
| 申請號: | 201110169787.0 | 申請日: | 2011-06-22 |
| 公開(公告)號: | CN102276873A | 公開(公告)日: | 2011-12-14 |
| 發明(設計)人: | 夏建陵;連建偉;萬厲;張燕 | 申請(專利權)人: | 中國林業科學研究院林產化學工業研究所 |
| 主分類號: | C08K5/12 | 分類號: | C08K5/12;C07C69/753;C07C67/347;C08L27/06 |
| 代理公司: | 南京經緯專利商標代理有限公司 32200 | 代理人: | 馮慧 |
| 地址: | 210042 *** | 國省代碼: | 江蘇;32 |
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| 摘要: | |||
| 搜索關鍵詞: | sub 22 三酸三酯類 增塑劑 及其 制備 方法 | ||
技術領域
本發明屬于用于PVC的增塑劑技術領域,特別涉及一種利用桐油制備的增塑劑及其制備方法。
背景技術
增塑劑是添加到高分子聚合物中增加材料塑性,使之易加工,賦予制品柔軟性的功能性產品。它是塑料加工的一類重要添加劑.廣泛應用于玩具、食品包裝、建筑材料、汽車配件、電子與醫療部件,如:血漿袋和成套輸液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中。增塑劑是塑料加工助劑中消費量最大的品種,其產量約占塑料助劑總產量的60%。主要應用于聚氯乙烯(PVC)制品。增塑劑的種類繁多,目前商品化的有500多種,我國工業增塑劑品種較為單一,產品結構還不合理,特種增塑劑產量較小,市場占有率較低。主要產品有鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、對苯二甲酸酯、二元酸酯類、烷基磺酸酯、環氧酯、氛化石蠟、磷酸酯類等。以鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產和消費量最大,在實際消費中約占總消費的90%左右。尤其是DOP占總消費量的70%左右。由于DOP增塑效率高、揮發性低、遷移性小、柔軟性和電性能等綜合性能優良,除大量用于PVC樹脂外,還廣泛用于各種纖維素樹脂、不飽和聚酯、環氧樹脂、酯酸乙烯樹脂和某些合成橡膠中。而非鄰苯類的增塑劑的產量不到增塑劑總產量的10%,生物可降解和以生物質為原料的增塑劑產品極少。無法滿足PVC塑料加工業對增塑劑無毒、可生物降解和增塑能力高的要求。研究證實,DOP可以經口、呼吸道、靜脈輸液、皮膚吸收等多種途徑進入人體。對機體多個系統均有毒性作用,被認為是一種環境內分泌干擾因子。
目前增塑劑的制備主要以苯酐、丁醇或異辛醇為原料,在鈦酸四丁酯催化劑存在下,經酯化反應合成出DBP和DOP,還有以苯酐、乙二醇單丁醚為原料,經酯化反應合成出抗靜電增塑劑鄰苯二甲酸二丁氧乙酯(DBEP),與DOP相比,DBEP可有效降低聚氯乙烯糊粘度,改善聚氯乙烯糊粘度的穩定性,提高薄膜拉伸強度和斷裂伸長率,還可明顯提高制品抗靜電性能。除以上品種外,一種新型無毒增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)也已面世。
大力發展無毒增塑劑,加快淘汰有毒增塑劑、開發推廣新型無毒增塑劑特別是衛生要求性高的產品,是塑料助劑行業的當務之急。
發明內容
本發明為了解決現有技術存在的增塑劑多為石化產品、有毒、難生物降解的問題,本發明提供了一種C22三酸三酯類增塑劑及其制備方法,以可再生資源桐油為原料制備的無毒、可生物降解的增塑劑。
本發明的技術方案為:所述的結構通式為:
其中R1為-CH3、-CH3CH2、-C4H9或辛基;R2為-CH3、-CH2CH3、-C4H9或辛基。
一種制備所述的C22三酸三酯類增塑劑的方法,桐油和馬來酸酐分別與低碳醇通過常規的酯化反應得到桐酸酯和馬來酸二酯,然后桐酸酯和馬來酸二酯通過Diels-Alder加成反應得到C22三酸三酯類增塑劑。
所述的桐油和低碳醇的酯化反應的催化劑為無機堿或路易斯酸,用量為桐油質量的0.1~5%,反應溫度為50~80℃,反應時間為2~6h。
所述的桐油和低碳醇的質量比為2∶1~2。
所述的馬來酸酐和低碳醇酯化反應的催化劑為離子液體[HSO3-bmim]+[HSO4]-、[HSO3-pmim]+[HSO4]-、氯化亞錫-己內酰胺中的任意一種,催化劑的用量為馬來酸酐質量的0.1~2.5%。
所述的低碳醇為甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇或辛醇中的任一。
所用的無機堿是NaOH、KOH、氫氧化鈣、氫氧化鎂中的任一,所用的路易斯酸是AlCl3、FeCl3、SnCl2或ZnO中的任一。
所述的桐酸酯和馬來酸二酯的質量比為1∶1~2.5。加成反應的溫度為150~250℃,反應時間為5~10h。
馬來酸酐和低碳醇酯化反應的溫度為回流溫度,反應直至酸值小于0.3。
有益效果:
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