[發(fā)明專(zhuān)利]可應(yīng)用于生物醫(yī)藥材料和食品藥品包裝領(lǐng)域的胡椒環(huán)類(lèi)光引發(fā)劑的制備方法

無(wú)效

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• 申請(qǐng)日: 2011-06-17
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102304118A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 聶俊;馬貴平;崔榮;吳浩
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C07D317/64
• 分類(lèi)號(hào): C07D317/64;C08F2/48
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于輻射固化材料領(lǐng)域，尤其是生物醫(yī)藥材料和食品藥品包裝材料領(lǐng)域，具體涉及一種胡椒環(huán)衍生物作為光引發(fā)劑的制備方法。?

背景技術(shù)

光引發(fā)劑是光固化體系的關(guān)鍵組成部分，它關(guān)系到光固化體系在光照射時(shí)低聚物及活性稀釋劑能否迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。按照反應(yīng)機(jī)理的不同，光引發(fā)劑可分為自由基光引發(fā)劑和陽(yáng)離子型光引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑的研究起步較早，種類(lèi)較多，主要是一些含有生色團(tuán)的化合物，特別是在分子結(jié)構(gòu)中包含與苯環(huán)相連的羰基化合物，主要包括安息香及其衍生物、苯乙酮類(lèi)、芳香酮類(lèi)、酰基膦氧化物等。?

二苯甲酮(BP)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，是應(yīng)用最為廣泛的一種自由基光引發(fā)劑。但是在光引發(fā)活性方面，BP不如裂解型光引發(fā)劑，光固化速度較慢，需要與助引發(fā)劑胺結(jié)合使用提高反應(yīng)速率及固化效果。BP吸收光能后，經(jīng)激發(fā)三線(xiàn)態(tài)與助引發(fā)劑叔胺作用形成激基復(fù)合物，在發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，BP奪得電子形成二苯甲醇負(fù)離子和胺正離子，二苯甲酮負(fù)離子從胺正離子奪氫生成無(wú)引發(fā)活性的二苯甲醇自由基和活性很高的胺烷基自由基，后者引發(fā)單體交聯(lián)聚合生成聚合物。另外，BP本身也存在一些缺陷：如毒性大、氣味大、易黃變、表面遷移性大等。這些問(wèn)題限制了包含有BP的光固化產(chǎn)品在某些領(lǐng)域，特別是生物、醫(yī)藥和食品行業(yè)的應(yīng)用。并且大量助引發(fā)劑胺的使用會(huì)使光固化涂層的黃變現(xiàn)象加重。?

因此，為了擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，制備具有良好生物相容性的光引發(fā)劑已成為研究熱點(diǎn)之一。?

史素青等人研究了(Chinese?Chemical?Letters，2007(18)：750-753)胡椒環(huán)類(lèi)化合物單獨(dú)作為光引發(fā)劑時(shí)引發(fā)丙烯酸酯單體HDDA的光聚合反應(yīng)，其具有較高的光固化能力。Zhou?N?C等人(Journal?of?Applied?Polymer?Science，2006(99)：3535-3539)合成了胡椒環(huán)衍生物，其具有較高的反應(yīng)活性。中國(guó)專(zhuān)利CN101046631A(公開(kāi)日：2007.10.3)公開(kāi)了一種胡椒環(huán)類(lèi)化合物及其衍生物作?為紫外光引發(fā)劑的用途。中國(guó)專(zhuān)利CN101812141A(公開(kāi)日：2010.1.8)公開(kāi)了含環(huán)縮醛的二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法，得到了一系列含有環(huán)縮醛結(jié)構(gòu)的二苯甲酮衍生物。?

以上這些方法存在以下缺點(diǎn)：1、由于反應(yīng)步驟較多，中間環(huán)節(jié)存在副產(chǎn)物；2、收率不高，反應(yīng)過(guò)程不易控制；3、可應(yīng)用范圍受到局限，尤其是不能應(yīng)用于生物醫(yī)藥材料和食品藥品包裝材料領(lǐng)域。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，提供一種制備方法簡(jiǎn)便、增大光引發(fā)劑的紫外吸收范圍的胡椒環(huán)類(lèi)衍生物作為光引發(fā)劑的制備方法。?

本發(fā)明提供的可應(yīng)用于生物醫(yī)藥材料和食品藥品包裝領(lǐng)域的胡椒環(huán)類(lèi)光引發(fā)劑的制備方法，該光引發(fā)劑可具有較寬的紫外吸收范圍，具有良好的生物相容性。?

結(jié)構(gòu)通式如下：?

該結(jié)構(gòu)式中的R₁為?

該結(jié)構(gòu)式中的R₂為?

該結(jié)構(gòu)式中的R₃為?

1、一種胡椒環(huán)衍生物作為光引發(fā)劑的合成方法，其特征在于包括以下步驟：?

(1)將苯酚的對(duì)位取代物，與甲醛溶液同時(shí)加入到三口燒瓶中，其中苯酚的取代物與甲醛溶液的摩爾比為1∶5～7；?

(2)將濃鹽酸與濃硫酸按照一定比例先后加入到三口燒瓶中，在30～40℃進(jìn)行加熱攪拌，反應(yīng)2小時(shí)后停止攪拌；?

(3)將上述混合物進(jìn)行抽濾，然后將固體用去離子水洗滌多次，放入烘箱干燥，得到灰白色固體；?

(4)將灰白色固體進(jìn)行重結(jié)晶處理，得到的固體即為胡椒環(huán)衍生物。?

2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的苯酚的對(duì)位取代物為對(duì)羥基聯(lián)苯、對(duì)羥基苯乙烯基苯中的一種。?

3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的苯酚的對(duì)位取代物與濃鹽酸的摩爾比為1∶200～400。?

4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的苯酚的對(duì)位取代物與濃硫酸的摩爾比為1∶3～5。?

5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的重結(jié)晶過(guò)程中所用的溶液為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、石油醚中的一種。?

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：?