[發(fā)明專利]玻璃纖維／碳納米管／環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110168638.2
• 申請(qǐng)日: 2011-06-22
• 公開（公告）號(hào): CN102276795A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邱軍;陳典兵
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 同濟(jì)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G59/42
• 分類號(hào): C08G59/42;C08K9/06;C08K7/14;C08K9/04;C08K9/02;C08K7/00;C08K3/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種玻璃纖維／碳納米管／環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧樹脂是一種熱固性低聚物，性能很差。除了用作聚氯乙烯的穩(wěn)定劑之外，沒有直接使用價(jià)值。但是當(dāng)它與固化劑進(jìn)行固化反應(yīng)形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之后，則呈現(xiàn)出一系列優(yōu)異的性能。所以，固化劑與環(huán)氧樹脂的化學(xué)反應(yīng)性能是環(huán)氧樹脂應(yīng)用的基礎(chǔ)、核心。環(huán)氧樹脂在固化過程中的行為及固化物的性能在很大程度上取決于固化劑的性能以及它與樹脂之間地互相影響及合理配合，而這些又取決于固化劑的分子結(jié)構(gòu)。因此，研究環(huán)氧樹脂地應(yīng)用在某種程度上就是研究環(huán)氧樹脂的固化問題。

碳納米管(CNTs)自被發(fā)現(xiàn)以來，就以其優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)性能等，迅速成為各科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。雖然碳納米管在制備質(zhì)輕、高強(qiáng)度復(fù)合材料中有潛在的應(yīng)用前景，但要將其真正變成現(xiàn)實(shí)，還有許多問題需要解決。碳納米管的表面能較高，容易發(fā)生團(tuán)聚，使它在聚合物中難以實(shí)現(xiàn)均勻分散。碳納米管要作為增強(qiáng)材料必須要與聚合物骨架緊密結(jié)合，這樣才能使應(yīng)力有效地轉(zhuǎn)移到碳納米管上。如何均勻分散碳納米管并增強(qiáng)碳納米管與基體材料界面間的結(jié)合作用，是提高復(fù)合材料各項(xiàng)性能的關(guān)鍵。玻璃纖維復(fù)合材料的優(yōu)異性能已在各行業(yè)中獲得廣泛應(yīng)用?？梢岳美貌ＡЮw維和碳納米管各自優(yōu)異的力學(xué)性能改性環(huán)氧樹脂，制備玻璃纖維／碳納米管／環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料，可以預(yù)見玻璃纖維／碳納米管／環(huán)氧樹脂混雜復(fù)合材料的前景將是非常廣闊的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種分散性好、界面粘結(jié)牢固的玻璃纖維／碳納米管／環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明提出的玻璃纖維／碳納米管／環(huán)氧樹脂多維混雜復(fù)合材料的制備方法，是將碳納米管表面純化，對(duì)純化的碳納米管表面進(jìn)行羧基化、酰氯化后，引入具有特征結(jié)構(gòu)的二元胺或多元胺，得到表面具有活性氨基的接枝型碳納米管，再將接有此氨基的碳納米管用小分子芳香族多元酸酐化合物修飾，制備攜帶酸酐基團(tuán)的碳納米管。超聲波振蕩和高速攪拌，使碳納米管分散于環(huán)氧樹脂基體中，采用有機(jī)酸酐類固化劑固化，以得到含有碳納米管的環(huán)氧樹脂聚合物作為基體和玻璃纖維按一定方式復(fù)合，最后形成以共價(jià)鍵相連的多維混雜復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，則玻璃纖維和碳納米管表面將纏繞有大量的聚合物。其具體步驟如下：?

?????(1)稱取1～1×10²g干燥的碳納米管和10g～1×10³g無機(jī)酸混合，在1~120kHz超聲波或10?r/min~10⁶?r/min的離心速度攪拌下處理1～80小時(shí)，然后加熱至20～180℃，反應(yīng)1～48小時(shí)，以微濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至中性，在25～150℃溫度下真空干燥1～48小時(shí)，得到純化的碳納米管；

(2)?將1～1×10²g干燥的玻璃纖維浸泡在5?%的硅烷偶聯(lián)劑的水溶液中30min，?取出后再放入120℃的烘箱中烘烤2h，除去玻璃纖維上的水分，得到硅烷偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維，將步驟(1)中得到純化碳納米管1～1×10²g和強(qiáng)氧化性酸1～1×10⁴mL混合，在1~120kHz超聲波下處理1～80小時(shí)，然后加熱到25～120℃，攪拌并回流反應(yīng)1～80小時(shí)，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至溶液呈中性，在25～200℃溫度下真空干燥1～48小時(shí)，得到酸化的碳納米管；

(3)將步驟(2)所得酸化的碳納米管1～1×10²g和酰化試劑l～1×10^4?mL，以1~120kHz超聲波處理0.1~10小時(shí)后，加熱到25～220℃，攪拌并回流反應(yīng)0.5～100小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌除去?；噭?，得到酰基化的碳納米管；

(4)將步驟(3)所得?；技{米管1～1×10²g分別和二元胺或多元胺10～1×10⁴g，以1~100kHz超聲波處理1～100小時(shí)，然后在25～200℃溫度下反應(yīng)0.5～100小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在25~200℃溫度下真空干燥1～48小時(shí)，得到表面帶有活性氨基的接枝型碳納米管；

(5)將步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳納米管1～1×10²g在極性有機(jī)溶劑冰浴中慢速攪拌滴加1～100g的芳香族酸酐化合物，滴加完畢后升溫至100～150℃?回流3～12小時(shí)，用極性有機(jī)溶劑洗去未反應(yīng)的芳香族酸酐化合物，40～80℃下真空干燥3～12小時(shí)，得到帶有活性酸酐基團(tuán)的碳納米管；