[發明專利]一種環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮的方法

有效

• 申請號: 201110168187.2
• 申請日: 2011-06-21
• 公開（公告）號: CN102295524A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 詹望成;張欣燁;郭楊龍;郭耘;張志剛;王筠松;王艷芹;盧冠忠
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07C27/12
• 分類號: C07C27/12;C07C35/08;C07C29/50;C07C49/403;C07C45/33;B01J29/70
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮的方法，具體地說，采用擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩為催化劑，以氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環己烷催化氧化生成環己醇和環己酮。

背景技術

環己醇和環己酮是生產尼龍的重要中間體，同時在工業涂料、醫藥和農藥等領域也有著廣泛的應用，因此環己烷選擇氧化反應在工業上具有非常重要的。目前，國內外90％以上的環己醇和環己酮是采用荷蘭礦業公司開發的環己烷氧化法(DSM/HPO)生產的。該技術是目前最成熟的工業技術，但環己烷的單程轉化率只有4％左右，選擇性約為80％，生產效率低，物耗大，產生污染較為嚴重。為了開發環己醇和環己酮的生產工藝，國內外學者針對環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮反應做了大量的研究工作。其中，采用氧氣為氧化劑，在不添加任何溶劑的情況下，將環己烷選擇氧化生成環己醇和環己酮的工藝路線，因為其具有能耗少、廢物少、環境友好等優點，受到了研究者們的廣泛關注。

例如，專利CN101822990A公開了一種用于環己烷氧化的負載型納米金催化劑，其中Au作為催化劑的主要活性組分，質量百分含量為1％，Al為催化劑的載體，Co、Zr和Ce等用作載體的助劑，在1.5MPa氧氣條件下，150℃攪拌反應3h，環己烷轉化率僅為9％左右；專利CN101862660A公開了一種用于環己烷氧化的納米金催化劑，其中Si為催化劑的載體，Ti等用作載體的助劑，在1.5MPa氧氣條件下，150℃攪拌反應3h，環己烷轉化率低于10％，環己醇和環己酮的選擇性最高也僅為93％；Zhao等制備了Au負載的介孔氧化硅催化劑，在1MPa氧氣條件下，150℃攪拌反應2h，環己烷轉化率可達16.6％，環己醇和環己酮的選擇性達92.4％(Catal.Today?2010，158：220)；專利CN1305824C公開了一種鈦硅微孔分子篩負載Pd的催化劑，當Pd與SiO₂的摩爾比為0.008∶1時，在1MPa氧氣條件下，120℃反應2h，環己烷轉化率可以達到14％，而環己醇和環己酮的總選擇性達到92％。雖然貴金屬催化劑具有較好的環己烷氧化活性，但是該類催化劑的成本較高，這將大大限制其工業化應用前景。

另外，針對分子氧催化氧化環己烷反應，研究者們也制備了多種非貴金屬催化劑。例如，專利CN1810746A公開了一種Ce/AlPO-5分子篩催化劑，在0.5MPa氧氣條件下，140℃反應4h，環己烷轉化率可以達到13％，而環己醇和環己酮的總選擇性達到92％；Lu等制備了各種稀土元素摻雜的AlPO-5分子篩催化劑，發現Gd摻雜的AlPO-5分子篩催化劑的活性最高，在0.5MPa氧氣條件下，140℃反應4h，環己烷轉化率可以達到13.1％(Catal.Lett.2010，137：180)；專利CN101747142A公開了一類納米鐵酸鹽催化劑，轉化率在12％以上，環己醇和環己酮的選擇性在92％以上。Lu等制備的CeO₂/V-HMS催化劑，在0.5MPa氧氣條件下，140℃反應4h，環己烷轉化率可以達到18％，但是環己醇和環己酮的選擇性為68％(Ind.Eng.Chem.Res.2010，49：5392)。綜上所述，通過精心設計，也可以獲得具有環己烷催化氧化高活性的非貴金屬催化劑。但是，這些催化劑體系的活性和選擇性或多或少還有一些提高的空間，這需要在理解反應機理的基礎上，對催化劑進行設計和優化。

本發明對催化劑的主要設計思路是：對介孔分子篩進行雜原子摻雜的同時對介孔材料表面進行修飾，前者的功能是提供催化氧化活性中心，后者的功能是調變介孔材料表面的極性，使孔道表面與反應物具有相同的極性，提高催化劑對反應物的吸附。通過以上兩種作用的協同效應，達到提高催化劑催化性能的目的。

發明內容

本發明目的在于提供一種環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮的方法，關鍵在于制備了一種對分子氧催化氧化環己烷反應具有高活性的擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩催化劑。

一種環己烷選擇氧化制環己醇和環己酮的方法，其特征在于，采用擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩為催化劑，氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環己烷催化氧化生成環己醇和環己酮。具體步驟如下：將10ml環己烷作為反應物注入反應器中，加入50mg擔載鈰和表面功能化的MCM-48介孔分子篩，然后通入0.5Mpa壓力的氧氣，140℃～180℃反應4～12小時，得到反應產物環己醇和環己酮。

所述的催化劑，先采用水熱合成法制備擔載Ce的MCM-48介孔分子篩，然后對其進行表面功能化，得到最終的催化劑。