[發明專利]以納米球形聚電解質刷為反應器制備納米鎳的方法及其應用

無效

• 申請號: 201110163416.1
• 申請日: 2011-06-17
• 公開（公告）號: CN102240816A
• 公開（公告）日: 2011-11-16
• 發明（設計）人: 郭旭虹;朱忠明;吳爽;李莉;房鼎業
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B82Y40/00;B82Y30/00;B01J31/28;C07C215/76;C07C213/02
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 胡紅芳

技術領域

本發明涉及納米鎳的制備方法及其應用，具體地說是先利用氧化－還原體系引發的乳液聚合和光乳液聚合方法制備球形聚電解質刷，再以球形聚電解質刷為納米反應器通過原位還原二價鎳離子制備納米鎳復合粒子，并將得到的納米復合粒子用作高效催化劑。

背景技術

當帶有電荷的線性聚合物鏈一端固定在球形基體表面并密集排列時，由于體積排斥效應和靜電排斥作用，它們的自由端就會極力地向外伸展，形成一種像刷子一樣的結構，即所謂的球形聚電解質刷。球形聚電解質刷特殊的結構大大強化了聚電解質鏈富集反離子的Donnan效應，從而能夠吸附和濃縮反離子，并且這種現象在低的離子濃度下尤為顯著。因此，我們可以利用納米球形聚電解質刷作為納米反應器來原位制備納米鎳。

1999年本申請的第一發明人首次實現了光乳液聚合制備納米球形聚電解質刷，即將光引發劑接在核表面并在紫外光照射下引發單體原位聚合形成球形聚電解質刷，并采用這種方法合成出尺寸在100～200納米的球形聚丙烯酸刷和聚乙烯基苯磺酸鈉刷（Macromolecules?1999,?32,?6043）。2008年申請人通過在核中包覆預先制備的納米磁性粒子的方法制備了磁性納米球形聚電解質刷（公開號CN101544730）。

納米鎳由于具有極大的比表面積，理論上應該具有高催化活性，在化工催化領域有著廣闊的應用前景。目前影響其應用的主要障礙是納米鎳的大小和分布不易控制并且容易發生團聚。本發明找到了一種合適的方法能很好地控制制備分散性良好的納米鎳并提高其穩定性。

發明內容

本發明的目的在于解決上述制備納米鎳過程中存在的問題，即以納米球形聚電解質刷為納米反應器控制制備納米鎳。本發明的主要內容如下：

以納米球形聚電解質刷為反應器制備納米鎳的方法，包括如下步驟：

（1）向反應器中加入去離子水、表面活性劑以及過氧化物氧化劑，充分溶解后，加入聚合物單體，抽充氮氣3～5次，攪拌的轉速控制在200～500轉/分鐘；待溫度升到30～40?℃后，將第一還原劑溶解在去離子水中，快速滴加入所述反應器，聚合反應2～6小時后結束，得到納米聚合物微乳球；其中，聚合物單體：表面活性劑：過氧化物氧化劑：第一還原劑的質量比是1：0.02～0.05：0.05～0.08：0.01～0.03；

（2）在步驟（1）反應后期，緩慢地將光引發劑滴加到反應體系中，所述光引發劑的加入量相當于所述聚合物單體質量的1～10%；滴加完成后反應2～4小時，即得到光引發劑包覆的聚合物微乳球；用截留分子量為14000克/摩爾的透析袋對乳液進行透析，直至乳液離子強度不再變化；

（3）將透析過的步驟（2）中得到的所述光引發劑包覆的聚合物微乳球與水溶性單體混合并加入光反應器中，所述水溶性單體加入量為所述光引發劑包覆的聚合物微乳球固含量的25～100%；抽充氮氣3～5次，在紫外光照下反應2～5小時，即可得到具有核殼結構的納米球形聚電解質刷；

（4）在步驟（3）中所述具有核殼結構的納米球形聚電解質刷的乳液中加入無機堿，攪拌反應7～24小時，使所述無機堿中的堿金屬離子進入所述核殼結構的納米球形聚電解質刷的內部形成聚電解質鏈解離的納米球形聚電解質刷；所述無機堿的加入量為所述具有核殼結構的納米球形聚電解質刷內羧基摩爾量的50～100%，所述聚電解質鏈解離的納米球形聚電解質刷的固含量為0.8～1.3%；

（5）將步驟（4）中所述聚電解質鏈解離的納米球形聚電解質刷置于超濾裝置中，采用二價鎳鹽的水溶液作為流動相進行超濾，使所述二價鎳鹽的鎳離子與所述堿金屬離子進行離子交換進入所述聚電解質鏈解離的納米球形聚電解質刷的內部，形成吸附有鎳離子的納米球形聚電解質刷；然后，再用去離子水進行超濾洗滌，去除游離的鎳離子；其中，二價鎳鹽水溶液的濃度為0.0001～0.002摩爾/升，用量為1～6升，去離子水的用量為1～3升；

（6）將步驟（5）得到的吸附有鎳離子的納米球形聚電解質刷的乳液加入三口燒瓶中，抽充氮氣3～5次；將溶于去離子水的第二還原劑溶液緩慢加入到三口燒瓶中，滴加速度為3～7秒/滴，溫度控制為0～60℃，攪拌速率為200～500轉/分鐘下反應1～3小時，最終獲得負載在納米球形聚電解質刷上的納米鎳；所述第二還原劑的摩爾加入量為鎳離子摩爾含量的2～5倍，所述吸附有鎳離子的納米球形聚電解質刷在反應體系中的質量分數為0.1～0.5%；

所述第一還原劑是氯化亞鐵或亞硫酸氫鈉；

所述第二還原劑是硼氫化鈉或水合肼。