[發明專利]一種端基為乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯聚合單體及合成方法

有效

• 申請號: 201110161411.5
• 申請日: 2011-06-16
• 公開（公告）號: CN102584631A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 鄒應全;刁翠梅;何長華
• 申請（專利權）人: 湖北固潤科技股份有限公司
• 主分類號: C07C271/20
• 分類號: C07C271/20;C07C271/24;C07C271/28;C07C269/02
• 代理公司: 荊門市首創專利事務所 42107
• 代理人: 裴作平

技術領域

本發明所屬技術領域為成像信息記錄材料用光功能新型材料領域，即一種端基為乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯類聚合單體的合成方法。具體來說，本材料在加入光引發劑的條件下，紫外光照射，兩種雙鍵迅速聚合固化，可要用于紫激光直接制版的感光層和自由基-陽離子混合光固化涂料。

背景技術

所謂光自由基-陽離子混合固化體系是指在同一體系內同時產生自由基和陽離子兩種活性粒種，從而同時引發自由基光聚合反應和陽離子光聚合反應的體系。自由基光聚合有一些嚴重的缺點：首先，自由基光聚合易受空氣中氧的阻聚，造成表面固化不良，固化程度低，常要在惰性氣氛下固化，操作不方便；其次，有著低的粘著性和對皮膚的過敏性；優點是：可廣泛的應用在合適的引發劑下，因為這些單體和低聚物有著高的聚合性產生交聯不溶膜，有著良好的機械性能和物理性質。陽離子光聚合體系與自由基光聚合體系相比有以下優點：不受氧抑制；活性中心壽命長，固化反應不易終止；更重要的是其引發機理不涉及自由基和激發三線態，因而不被氧氣阻聚，在空氣氛圍中可獲得快速而完全的聚合。但是陽離子聚合體系也有其自身的缺點，受濕氣影響大，周圍的環境的影響等。使用光陽離子-自由基混雜光固化體系則可以互取優勢，充分發揮自由基和陽離子光固化體系的優點，從而提高光固化體系適用性能。

就最新的文獻資料來看，并沒有混雜型的氨酯類單體的合成，但是單獨乙

烯基醚類單體和二異氰酸酯單體合成陽離子型氨酯類感光單體(Zeng，Zhaohua；Yang，Jianwen；Pang，Laixing；Chen，Yonglie.，Photoinitiated?cationic?polymerization?of?urethane?vinyl?ether?crystalline?monomers[J].Polymer?International.2006，55(3)，353-359)，或者甲基丙烯酸酯類單體與二異氰酸酯合成的自由基型的氨酯類感光單體(Kayaman-Apohan，Nilhan；Demirci，Ramazan；Cakir，Mustafa；Gungor，Atilla.UV-curable?interpenetrating?polymer?networks?based?on?acrylate/vinylether?functionalized?urethane?oligomers[J].Radiation?Physics?and?Chemistry.2005，73(5)，254-262)已見報道。

發明內容

本發明提出一種端基為乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯類感光單體，其特征在于該感光單體的通式為：

R₁OCONH-X-NHCOOR₂

式中R₁為乙烯基醚烷基；R₂為烯丙基醚烷基；X表示二價的環己基或者具有取代基的二價環己基基團、二價的芳基基團或者具有取代基的二價芳基基團、二價的亞甲基基團、二價的二苯基甲烷或者具有取代基的二苯基甲烷，二價的亞甲基基團的碳原子數為2-6個。

一種端基為乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯類感光單體的合成方法，其特征在于其工藝步驟包括：

步驟一：在無水無氧條件下，在冰浴下，將異氰酸酯類單體與催化劑混合攪拌，并用溶劑稀釋，當體系降溫到0-15℃，優選10℃，滴加用溶劑稀釋的羥烷基乙烯基醚，滴加完畢后，升溫至20-40℃，優選30℃，繼續攪拌1-3h；

步驟二：將步驟一的產物在室溫下繼續攪拌，滴加溶劑稀釋的羥烷基烯丙基醚溶液，滴加完畢后，升溫至40-60℃，優選50-55℃，繼續攪拌1-3h，得到光聚合型的氨酯類單體的粗產物，粗產物使用減壓蒸餾除去溶劑，得到含有乙烯基醚和烯丙基醚的氨酯類混合聚合型感光單體。

步驟一中的催化劑為二月桂酸二丁基錫。步驟一中和步驟二中的溶劑為丙酮、丁酮、甲苯、四氫呋喃、環己烷、1，4-二氧六環、二氯甲烷、乙腈，用量為原料的1-50倍。步驟一中催化劑用量為原料的0.01-0.05倍。步驟一中異氰酸酯、羥烷基乙烯基醚與羥烷基烯丙基醚的物質的量的比例為1∶1∶1。

使用的溶劑反應前須純化除水，即蒸即用；使用的玻璃儀器需要在反應前在100-110℃溫度下烘半小時再使用。

根據異氰酸酯的種類，催化劑可在步驟一中加入，也可在步驟二中再加入。產率為90％以上。

經由以上步驟得到了以下一系列單體化合物，具體結構如下：