[發明專利]石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料及其工藝

有效

• 申請號: 201110159043.0
• 申請日: 2011-06-14
• 公開（公告）號: CN102244250A
• 公開（公告）日: 2011-11-16
• 發明（設計）人: 楊全紅;張辰;陶瑩;魏偉;呂偉;李寶華;何艷兵;康飛宇;杜鴻達
• 申請（專利權）人: 清華大學深圳研究生院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/1393
• 代理公司: 深圳市匯力通專利商標代理有限公司 44257
• 代理人: 王鎖林;茅秀彬

技術領域

本發明屬于電極材料技術領域，具體涉及一種石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料及其制備工藝。

背景技術

鋰離子電池由于其能量密度高，循環性能好，自其商品化以來已經得到了廣泛的應用，逐漸取代了傳統的鉛酸電池等化學電源。特別是隨著能源與環境問題的日益凸顯，新能源產業得到了越來越多的重視。混合動力汽車和電動汽車行業發展迅速，鋰離子電池作為其中重要的儲能裝置被廣泛應用。鋰離子電池負極是電池的重要組成部分，它的結構與性能直接影響鋰離子電池的容量和循環性能。目前商用的鋰離子電池負極材料以石墨為主，石墨成本低，來源廣泛，適于商品化，但是其容量較低，理論容量僅為372?mAh/g，在需要高能量輸出的領域的應用受到限制。金屬氧化物如TiO₂，SnO₂等作為鋰離子電池負極材料具有很高的比容量。其中SnO₂比容量高達782?mAh/g，但SnO₂作為電極材料在充放電過程中體積變化高達200～300%，這會引起電極的粉化，導致活性物質與集流體的斷路。因此，大多數SnO₂電極都存在容量衰減迅速的問題，這也限制了金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料的發展和實際應用。因此，科研工作者們也針對這些問題進行了深入的研究，對電極材料進行改性，包括包覆、摻雜、復合以及納米材料的制備，通過這些方法來提高電極材料的性能，特別是金屬氧化物與炭材料進行納米尺度的復合，制備出新型的納米結構已經成為目前研究的熱點。

石墨烯，是一種自由態二維晶體，它具有良好的電學、力學、光學等性質，另外，石墨烯還是一種很有潛力的儲能材料，目前已有其應用于超級電容器及鋰離子電池方面的報道。在制備石墨烯的方法中，楊全紅等提出的低溫負壓化學解理法可實現低成本的宏量制備，其制得石墨烯具有良好的結構，并且在電化學出能上展示出良好的性能[Wei?Lv，Dai-Ming?Tang，Yan-Bing?He?et?al.?ACS?Nano，2009，3(11):3730-3736.]。Paek等用溶膠凝膠法制得了SnO₂納米顆粒/石墨烯復合材料，其顯示了良好的電化學性能，可逆容量達到840mAh/g，但是其循環性能仍不十分理想，同時，由于該材料中SnO₂的含量較少，其容量還需要進一步提高，在大電流充放電條件下的電化學性能較差[Seung-Min?Paek,?Eun-Joo?Yoo,?Itaru?Honma.?Nano?Letters,?2009,?9(1):72-75.]。Zhang等利用SnCl₂和尿素與氧化石墨烯溶液在微波加熱條件下回流5分鐘，得到SnO₂納米顆粒/石墨烯復合材料，作為鋰離子電池負極材料，在0.2C倍率循環50次后容量降為600?mAh/g[Ming?Zhang,?Danni?Lei,?Zhifeng?Du,?et?al.?Journal?of?Materials?Chemistry,?2011,?21(6):?1673-1676.]。其他一些關于石墨烯和二氧化錫復合材料的研究也都是制備出二氧化錫顆粒附著在石墨烯片層上，雖然能夠一定程度上提高材料的容量和循環性能，但是其提高程度有限，沒有形成理想的緩沖結構來容納二氧化錫在充放電過程中的體積膨脹。楊全紅等提出一種經過一步水熱法制備基于石墨烯的多孔宏觀體碳材料方法[楊全紅,陶瑩，呂偉，?基于石墨烯的多孔宏觀體碳材料及其制備方法，201010568996.8]。這種材料的石墨烯片層間除了具備一般石墨烯基塊體材料的物理交聯作用以外，還在片層間引入了化學交聯作用，該材料具有發達的孔隙結構，超大的比表面積，良好的結構穩定性，用途廣泛，其制備方法過程簡單。

發明內容

為避免現有鋰離子電池負極材料制備技術存在的上述不足，本發明提供一種石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料及其制備工藝，該材料結構新穎，具有大的比表面積，導電性好，電化學儲鋰容量大，循環性能好，同時制備方法簡單，低成本，適于產業化。

本發明是通過下述技術方案實現的。本發明的石墨烯宏觀體/氧化錫復合鋰離子電池負極材料，其特征是：該材料是由三維多孔石墨烯宏觀體及在三維多孔石墨烯宏觀體的孔道中定向生長的納米級二氧化錫構成，其容量可以達到500～2000?mAh/g，庫倫效率為80～99.5%，具有優異的循環性能。其中，三維多孔石墨烯宏觀體與二氧化錫的質量比為1:?0.1～20。