[發明專利]一種鋰鎳鈷錳氧化物及其制備方法

無效

• 申請號: 201110156758.0
• 申請日: 2011-06-13
• 公開（公告）號: CN102263238A
• 公開（公告）日: 2011-11-30
• 發明（設計）人: 楊剛;高坡
• 申請（專利權）人: 常熟理工學院
• 主分類號: H01M4/1391
• 分類號: H01M4/1391
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料鋰鎳鈷錳氧化物的制備方法，尤其涉及一種電化學性能優異、溫度特性優良的鋰鎳鈷錳氧化物材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池作為一種新興電源已于70年代進入實用化，因其具有能量密度高、電池電壓高、儲存壽命長等優點，已廣泛應用于各種便攜式電子產品和電動工具上，尤其是在電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)電源方面起著重要的作用。鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料。目前主要的正極材料有層狀鋰鈷氧化物、層狀鋰鎳氧化物、尖晶石型鋰錳氧化物、橄欖石型磷酸亞鐵鋰等。

層狀鋰鈷氧化物是最早商業化應用的正極材料，生產工藝成熟。但鈷屬于戰略資源，儲量少、成本高、毒性較高，而且鋰鈷氧化物由于本身結構原因存在熱穩定性差、可逆容量低、氧易溢出和燃燒等問題，安全性較差。

鋰鎳氧化物不存在過充電和過放電限制，具有較好的高溫穩定性，其自放電率低，污染小，對電解液的要求低；然而鋰鎳氧化物在充放電過程中，其結構欠穩定，且制作工藝條件苛刻，不易制備得到穩定二維層狀結構的鋰鎳氧化物。

同鋰鈷氧化物和鋰鎳氧化物相比，鋰錳氧化物具有安全性好、耐過充性好，原料錳資源豐富、價格低廉及無毒性等優點。但其結構不穩定，容易發生晶相的轉變，電化學活性部分喪失，導致容量衰減嚴重，循環壽命低，應用受限。

鋰鎳鈷錳氧化物Li_(1+δ)Ni_xCo_yMn_(1-x-y)O₂(0.01＜δ＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y＜1)是鎳鈷錳三元過渡金屬復合氧化物，該氧化物為LiCoO₂/LiMnO₂/LiNiO₂共熔體，協同效應使其具備了LiCoO₂良好的循環性能、LiMnO₂的安全性及LiNiO₂的高比容量(理論容量為278mAh/g)，而且放電電壓范圍很寬。鎳、錳替代了部分的鈷，降低了產品的毒性，很大程度上降低了成本，擴展了原料的來源。具有優異性能的鎳鈷錳三元過渡金屬復合氧化物被認為是最有可能替代LiCoO₂的正極材料。

目前鋰鎳鈷錳氧化物產業化的主要問題是合成條件較高，材料內部鎳鈷錳元素的均一性對最終電化學性能影響很大。現有的合成鋰鎳鈷錳方法主要有高溫固相法和液相共沉淀法。高溫固相法是通過將鋰源、鎳源、鈷源、錳源化合物一起研磨混合，在約1000℃高溫下煅燒合成。該方法局限性在于鋰鎳鈷錳各元素之間未能充分混合均勻，不能充分發揮各自的作用；而且合成的粉體材料為無規則顆粒，堆積密度低，流動性、分散性和加工性差，不利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，因而制得的正極片質量也較差。

液相共沉淀法一般是將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的水溶液以氫氧化鋰、氫氧化鈉或者碳酸鈉共沉淀生成混合前驅體氫氧化物或者碳酸鹽，然后用蒸餾水洗滌沉淀，將引入的陽離子洗去，接著將該氫氧化物或碳酸鹽與含鋰的化合物的混合物研磨后經高溫固相燒結得到最終產物。該方法原料成分混合均勻，可以實現較高的比容量，但是一般振實密度較低(一般小于2.0g/cm³)，且前驅體制備一般比較麻煩，工藝復雜，多元組分不容易按計量比沉淀。

專利申請號為200810026600.X的中國發明專利中，公開了一種合成鋰離子電池正極材料的方法，該方法是用去離子水分別將工業級的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按比例于添加劑配制成鎳鈷錳溶液，用去離子水將沉淀劑、絡合劑配成溶液，將兩種溶液同時加入盛有30～70℃水的反應容器中，控制PH值8～13，反應沉淀溢流在另一個容器中陳化4～10小時。過濾并用去離子水洗滌沉淀至PH值小于7.5，在70～120℃烘4～15小時得到前驅體，然后加入鋰鹽用去離子水攪拌均勻后，裝入干鍋，在150℃保溫4小時，取出后研磨，再在700～900℃溫度下煅燒4～15小時，得到高密度球形鋰鎳鈷錳氧化物。該制備過程繁瑣，反應需要多階段的溫度調整，不利于實踐生產操作。