[發明專利]一種提高纖維素水解效率的方法

有效

• 申請號: 201110154930.9
• 申請日: 2011-06-07
• 公開（公告）號: CN102409113A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發明（設計）人: 蔣學;田秀枝;顧堅;黃丹;王樹根
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C13K1/02
• 分類號: C13K1/02;C13K13/00;C08B15/06
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種提高纖維素水解效率的方法，尤其是一種利用纖維素的化學改性提高纖維素水解效率的方法。?

背景技術

利用秸稈類木質纖維素的糖化發酵制備燃料乙醇是重要的生物質燃料制備技術之一，其主要步驟一般為：秸稈->預處理->水解->發酵->燃料乙醇。其中，纖維素水解是秸稈木質纖維素制備乙醇過程的關鍵步驟。然而，目前的水解方法消耗大量化學藥劑或生物酶，水解效率低，生產成本高，推廣應用難。同時，低效率水解產生未充分利用的高濃水解液、未參加反應的纖維素、木質素及半纖維素等廢棄物，雖可部分回收，但總有部分流失，不僅浪費資源，而且污染環境。?

研究表明，適當預處理是提高纖維素水解效率的有效途徑，目前主要通過物理機械法、化學物理法或生物法等進行，這些預處理法有以下特點：(1)對纖維素水解效率有雙重影響。如酸處理條件必須適中，太弱不能產生有效的處理效果，太強容易形成酶抑制化合物(在酶催化水解中)，因此對水解效率的提高幅度有限。(2)可及度增加不明顯。纖維素是部分結晶天然高聚物，其結晶度高達50％；并且由于氫鍵結合使無定形區也有較強的分子間作用，具有很高的側序度。然而針對纖維素原料的大部分預處理方法都沒有化學反應，不改變鏈結構，對結晶結構的影響很小，導致酶催化水解只能在纖維素無定形區發生，酸催化劑對纖維素結晶區的可及度也很小。所以，目前纖維素水解效率很低。完全溶解雖可改變結晶結構，但目前多用于制備再生纖維。其他方法如超臨界流體、離子液體等預處理有突出優點，但尚處于基礎研究階段。因此，尋找顯著提高纖維素可及度的預處理方法仍然是目前纖維素-乙醇轉化研究的重點。?

在印染工業界發現了棉織物的“活性脆損(reactive?tendering)”，為纖維素的預處理方法提供了另一種思路。1991年至1995年期間，國際織物保養學會(International?Fabricate?Institute，IFI)、Luttringar與Fiegel等人分別發現，活性染料染色的棉織物在弱酸性熱水洗滌條件下產生色花、褪色，織物的濕摩擦牢度很低，并在濕摩擦牢度測試所用的白布上發現大量帶顏色的細小纖維，纖維強度損失。染整工業界將其定義為棉織物的活性脆損，這種現象揭示：在酸性條件下，結合了活性染料的纖維素比原生纖維素更容易水解。Borsa等人曾報道低取代度的羧甲基纖維素比原生纖維素更容易發生酸水解。以上述實驗現象為基礎，本課題組對活性染料修飾纖維素的水解過程進行了分子模擬研究，得出以下結論：(1)取代基修飾纖維素比未修飾纖維素更易水解；(2)與C2、C3相比，C6上接枝了其它基團的纖維素更易水解；(3)大取代基修飾纖維素比小取代基修飾纖維素更易水解。傳統理論認為這是由于取代基的電子誘導效應導致甙鍵氧原子的電子云密度變化而改變了甙鍵穩定性。然而，電子效應基本原?則是：誘導效應隨著它與帶電中心距離的增加而減小。?

本發明設計合成出以三聚氯氰基、乙烯砜基等為活性組分，以苯胺、萘胺、苯磺酸、萘磺酸等為功能組分的改性劑對纖維素羥基進行化學改性，改變纖維素結晶結構，進而提高纖維素水解效率。?

發明內容

本發明的目的是克服現有纖維素燃料乙醇制備技術中存在的不足，提供一種提高纖維素水解效率的方法。首先合成化學改性劑，并用于纖維素改性，增加水解過程中纖維素的可及度，提高纖維素-可發酵糖的轉化率。?

按照本發明提供的技術方案，所述改性劑的合成方法，特征是，配方比例按重量份數計，包括以下步驟：?

(1)將1～3份活性組分化合物溶解于50～100份低沸點溶劑中，于冰鹽浴下緩慢滴入2～9份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間2～8小時；?

(2)滴畢，保持-10～5℃繼續反應1～3小時。產物倒入冰水中，充分攪拌，沉淀后過濾，用有機溶劑重結晶，固體于50℃真空干燥，得產品，產率70％～85％；?

(3)將1份纖維素置于反應器中，1/40～2份改性劑溶于1～80份低沸點溶劑并置于恒壓漏斗中，加入堿調節pH值至10～14，緩慢滴入反應器，逐步升溫至70～95℃反應2～12小時。產物經抽濾、去離子水洗滌至中性，所得固體在減壓下烘燥4～24小時；?

(4)將1份改性纖維素置于反應器中，加入濃度為30％～80％的硫酸10～40份，30～70℃下水解30～120min，離心分離，得水解產物待檢測。?

所述活性組分化合物為三聚氯氰、乙烯砜基化合物中的一種或兩種的組合。?