[發明專利]一種雙酚A型液體環氧樹脂的精制方法

有效

• 申請號: 201110154778.4
• 申請日: 2011-06-10
• 公開（公告）號: CN102816295A
• 公開（公告）日: 2012-12-12
• 發明（設計）人: 唐光斌;任六波;郝新兵
• 申請（專利權）人: 中國石油化工集團公司
• 主分類號: C08G59/06
• 分類號: C08G59/06
• 代理公司: 岳陽市大正專利事務所 43103
• 代理人: 龔正初

技術領域

本發明涉及一種雙酚A型液體環氧樹脂的精制方法，屬于精細化工生產技術領域。

背景技術

雙酚A型液體環氧樹脂作為環氧樹脂中最通用的代表品種，其固化物具備很多優良特性，如粘結強度高、收縮率低、耐化學品性和電絕緣性好等，在涂料、粘合劑、復合材料、紡織和建筑材料等國民經濟各個領域有著廣泛的應用。隨著環氧樹脂在高技術方面的應用逐漸擴大，對環氧樹脂的性能如耐熱性、耐候性、高粘接力、耐腐蝕性等的要求不斷提高，對環氧樹脂的純度要求也越來越高。

雙酚A型液體環氧樹脂的合成由于反應的復雜性，無論是環氧氯丙烷醚化階段還是脫HCl閉環階段都存在著主反應和副反應。同時由于反應體系粘度大，存在中間相，使反應不完全，容易形成異質末端基。以環氧氯丙烷路線為例，該路線是合成環氧樹脂的主要路線，對該路線的研究也最多。一般認為該路線的主要雜質是以有機氯為端基的不純物和環氧氯丙烷水解產物，目前提高環氧樹脂質量的方法一般是采用改進合成工藝路線、減少異質末端基和后處理精制洗滌兩種方法，然后通過減壓蒸發得到產品。

目前已有大量改進合成工藝路線的報道：中國專利ZL200310114428.0是用碳酸鹽或陰離子交換樹脂替代NaOH水溶液/相轉移催化劑體系，不使用相轉移催化劑，反應體系無水，生產工藝簡單，產物易處理，不產生大量廢水，產物純度高，粘度低。專利號為4313886的DOW化學公司采用用芐基三甲基氯化銨為相轉移催化劑合成環氧樹脂。美國專利US46847011發明了一種“中間相轉移法”生成低氯含量環氧樹脂的方法，制得的環氧樹脂有機氯0.041%、無機氯0.0017%。

除了以上改變合成工藝路線減少異質末端基的環氧樹脂生成外，一般還采用后處理精制洗滌的辦法。美國陶氏化學公司采用一種后處理工藝把環氧樹脂氯含量降至很低的水平，可得可水解氯0.034%、無機氯0.0003%的雙酚?A縮水甘油醚。文獻[石油化工，2005，34，1091]報道以雙酚?A和環氧氯丙烷為原料，通過兩步法制備了液態雙酚A型環氧樹脂，再與NaH反應進行后處理精制，除去環氧樹脂的可水解氯，制得高純、低可水解氯含量的環氧樹脂，所得環氧樹脂中可水解氯低于?0.005%，達到微電子工業的使用要求。日本專利JP2004211028也報道了一種后處理工藝純化環氧樹脂以便降低其氯含量。以上改進技術為了得到低有機氯的高純環氧樹脂，后處理精制工序需加大量的堿，而過量的堿又需要大量的純水才能洗滌至中性，產生大量的廢水，造成環氧污染，不利于清潔生產，同時增加生產成本。

發明內容

本發明的目的在于提供一種雙酚A型液體環氧樹脂的精制方法。????本發明的技術方案包括精制和水洗兩個階段；其特征在于：

精制階段：將粗環氧樹脂、有機溶劑、NaOH溶液加入到精制釜中，升溫至60～100℃，反應1～4h，再加NaOH溶液和助催化劑在60～100℃反應1～4h，除去殘留在粗樹脂的可水解氯；有機溶劑加入量是粗環氧樹脂質量1～3倍；助催化劑加入量是粗環氧樹脂質量的0.2～3%；兩次加堿總量是粗環氧樹脂質量的10～30%，NaOH溶液濃度為10～50%（質量分數）；

水洗階段：樹脂精制反應完成后，在60～100℃時，往精制釜加解析水和純水水洗一次，解析水主要是中和過量的堿，解析水用量為粗環氧樹脂質量的10～30%，純水用量為粗環氧樹脂質量的20～50%，在60～100℃分液后再次加入解析水水洗二次，解析水用量為粗環氧樹脂質量的10～30%，此時測定pH=7。分液后加純水第三次水洗，純水用量為粗環氧樹脂質量的20～50%，水洗后脫除樹脂中的有機溶劑即得到產品。

本發明所述的粗環氧樹脂是反應后脫除過量環氧氯丙烷的樹脂，為128、E～44或127樹脂。

本發明所述的有機溶劑是不溶于水的溶劑，為苯、甲苯、甲基異丁基酮、二甲苯、乙苯的一種或幾種。

本發明所述的助催化劑為丙三醇、二乙二醇二甲醚、聚乙二醇、硬脂酸鈉、1、4二氧六環、十二烷基苯磺酸鈉、丙二醇甲醚、己內酯的一種或幾種。

本發明的制備方法精制時加入助催化劑增加堿與可水解氯的反應程度，降低堿的消耗；水洗時加入解析水中和過量的堿，不僅能改善分液狀況，而且能減少純水的用量；雙酚A型液體環氧樹脂透明度高、純度高、粘度低，可水解氯小于0.030%，無機氯小于0.001%，有很好的應用價值。生產中水洗分液狀況良好，精制堿消耗降低40%，廢水總量降低40%，更加安全環保。

具體實施方式

實施例1：