[發(fā)明專利]一種催化裂化方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110153226.1
• 申請日: 2011-06-09
• 公開（公告）號: CN102816591A
• 公開（公告）日: 2012-12-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李明罡;慕旭宏;張巍;宗保寧;舒興田;羅一斌;莊立
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: C10G55/06
• 分類號: C10G55/06;C07C1/24;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于一種重油催化裂化集成含氧化合物催化轉(zhuǎn)化增加乙烯和丙烯等低碳烯烴收率的方法。

背景技術(shù)

輕烯烴包括乙烯和丙烯，是生產(chǎn)多種重要化工產(chǎn)品(如環(huán)氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯等)的基礎(chǔ)原料。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活質(zhì)量的提高，對乙烯和丙烯需求量也迅猛增加，而且年增長率超過世界平均水平。

輕烯烴的制備方法很多，國際上普遍采用以石腦油等輕烴原料蒸汽裂解技術(shù)生產(chǎn)，全球超過總產(chǎn)量90％的乙烯和約70％的丙烯由石油烴蒸汽裂解制得，余下約28％的丙烯來自石油烴催化裂化工藝。但是自2005年以來，世界原油產(chǎn)量從峰值連續(xù)下降，石油價格持續(xù)高位運(yùn)行，使得輕烯烴的原料供應(yīng)緊張、生產(chǎn)成本上升。我國原油資源短缺，石油對外依存度高，不僅能源安全受到威脅，而且原油資源不足的問題制約石化工業(yè)的發(fā)展，因此開發(fā)利用可再生和替代原料制取乙烯、丙烯成為發(fā)展的趨勢。

甲醇作為一種替代能源，來源廣泛，可由煤、天然氣和生物質(zhì)生產(chǎn)，其總生產(chǎn)能力在世界范圍內(nèi)不斷增長，供給持續(xù)超過需求。目前，由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴(Methanol?to?Olefin，簡稱MTO)技術(shù)也已趨于成熟，成為最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝。

以甲醇生產(chǎn)輕烯烴(MTO)的技術(shù)與上世紀(jì)八十年代首先由Mobil公司提出。1995年UOP/Hydro聯(lián)合開發(fā)成功了流化床MTO工藝，采用小孔SAPO-34磷酸硅鋁分子篩催化劑，SAPO-34分子篩是由美國UCC公司在二十世紀(jì)八十年代初發(fā)明的磷酸硅鋁分子篩(USP4440871)，在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出高烯烴選擇性；該MTO工藝與Total公司的烯烴裂化工藝(OCP)集成后，新MTO工藝的乙烯和丙烯的碳基選擇性可達(dá)90％以上。中科院大連化物所與洛陽石化工程公司聯(lián)合開發(fā)的DMTO工藝，也采用小孔SAPO-34磷酸硅鋁分子篩催化劑，新一代催化劑的乙烯和丙烯的碳基選擇性可達(dá)90％以上。清華大學(xué)開發(fā)的FMTP工藝，采用小孔CHA/AEI交生相磷酸硅鋁分子篩催化劑，2008年在淮化集團(tuán)進(jìn)行了工業(yè)示范，年加工甲醇3萬噸，可產(chǎn)丙烯1萬噸。(化學(xué)工業(yè)，2009，27(1-2)：18-22)

德國Lurgi公司開發(fā)了甲醇制丙烯(MTP)工藝，采用ZSM-5分子篩催化劑(EP?0448000)，甲醇部分轉(zhuǎn)化為二甲醚(DME)后進(jìn)人3臺并聯(lián)的MTP固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器是兩開一備。正常操作時，單個反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上，經(jīng)過產(chǎn)物烯烴循環(huán)操作，丙烯選擇性得以提高，丙烯的碳基選擇性可達(dá)71％以上。(石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2008，24(4)：34)

由此可見，甲醇制烯烴技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，但是建設(shè)大型成套MTO工藝裝置投資巨大，甲醇制烯烴項目仍處示范中。目前我國甲醇的生產(chǎn)能力已突破3000萬噸，下游產(chǎn)品出路不足致使醇醚行業(yè)開工率很低，甲醇行業(yè)整體開工率不到50％，二甲醚裝置的平均開工率已降至20％左右，企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行困難。而且我國甲醇行業(yè)產(chǎn)能分散，集中建設(shè)大規(guī)模的甲醇轉(zhuǎn)化工藝投資巨大，因此，急需新的技術(shù)促進(jìn)甲醇就近轉(zhuǎn)化，不僅解決甲醇的出路，也可補(bǔ)充低碳烯烴等產(chǎn)品需求。由于流化床MTO技術(shù)的反應(yīng)再生系統(tǒng)與現(xiàn)有重油催化裂化技術(shù)有相似性，兩種反應(yīng)工藝條件也有共同之處，研究人員致力將兩種工藝技術(shù)耦合，可以節(jié)省投資。

CN?86101079A公開了將甲醇作為反應(yīng)物與石油烴類例如粗柴油一起催化裂化的方法，反應(yīng)物與細(xì)顆粒的ZSM-5催化劑接觸，使得放熱的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)與吸熱的催化裂化反應(yīng)大致上熱量平衡。

Microporous?and?Mesoporous?Materials，1999，(29)：145-157亦將放熱的甲醇脫水反應(yīng)和吸熱的烴類裂化反應(yīng)耦合，獲得了熱平衡的反應(yīng)過程。利用改性ZSM-5沸石為催化劑，在600-680℃反應(yīng)，取得較高輕烯烴收率的同時降低了單獨(dú)甲醇脫水反應(yīng)中甲烷和COx、氫氣的產(chǎn)率。

CN1206319A公開了利用不同反應(yīng)過程耦合降低反應(yīng)熱效應(yīng)的途徑，將放熱的有機(jī)含氧化合物轉(zhuǎn)化與吸熱的石油烴類裂化反應(yīng)耦合，采用流化床反應(yīng)器，在含有Si/Al重量比為25-100，孔徑為0.4-0.7nm的分子篩的固體酸催化劑和高溫水蒸氣的作用下進(jìn)行催化裂解制取低碳烯烴的方法。反應(yīng)條件為：溫度500-720℃，催化劑與石油烴的重量比5-40∶1，有機(jī)含氧化合物與石油烴的重量比0.01-2∶1，水蒸氣與石油烴的重量比0-1∶1。