[發(fā)明專利]基于Keggin型硅鎢酸鹽的鉬藍(lán)微米管的制備及應(yīng)用

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110151774.0
• 申請(qǐng)日: 2011-06-02
• 公開（公告）號(hào): CN102230220A
• 公開（公告）日: 2011-11-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 彭軍;申燕;張煥秋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東北師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C30B29/22
• 分類號(hào): C30B29/22;C30B29/32;C30B7/00;C04B35/495
• 代理公司: 長(zhǎng)春市東師專利事務(wù)所 22202
• 代理人: 劉延軍;李榮武

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)合成材料，具體涉及Keggin型硅鎢酸鹽為基體的鉬藍(lán)微米管的制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

多金屬氧酸鹽是一類獨(dú)具特色的無機(jī)金屬氧簇，近幾十年，多金屬氧酸鹽由于在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用而備受關(guān)注。多金屬氧酸鹽的氧化還原行為尤為吸引人，在保持結(jié)構(gòu)不變的情況下，多金屬氧酸鹽經(jīng)歷逐步的氧化還原過程可以形成深藍(lán)色的混合價(jià)態(tài)的雜多藍(lán)或深度還原產(chǎn)物雜多棕，由于整個(gè)過程中顯著的顏色變化，多金屬氧酸鹽的氧化還原性被廣泛的應(yīng)用在光致變色，電致變色和氣致變色等的傳感材料中。而鉬藍(lán)則是雜多藍(lán)家族的重要成員，被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)。目前，人們對(duì)鉬藍(lán)的研究更為深入，除了用于分析檢測(cè)外，鉬藍(lán)還被用于構(gòu)建各種各樣的化合物和功能性材料。

管狀結(jié)構(gòu)由于特殊的形貌和物理化學(xué)性能而展示了良好的應(yīng)用前景，引起了科學(xué)工作者濃厚的興趣。1991年，日本科學(xué)家Iijima報(bào)道了碳納米管，1992年，Tenne等人報(bào)道了首例非碳(WS₂)納米管的合成。之后，其他的一些組分各異、尺寸不等的納微米管被相繼報(bào)道，如，過渡金屬硫化物(MoS₂)、氧化物(ZnO)、鹵化物(NiCl₂)和金屬(Au、Fe、Cu)的納微米管等，使得納微米管在世界范圍內(nèi)成為研究的熱點(diǎn)之一。目前，有關(guān)納微米管狀材料的研究擴(kuò)展到了多金屬氧酸鹽領(lǐng)域。為了更好地結(jié)合多金屬氧酸鹽和管狀結(jié)構(gòu)兩者的優(yōu)良特性于一體，科學(xué)工作者做出了很大的努力構(gòu)建基于多金屬氧酸鹽的管狀材料，如，2003年王恩波課題組通過調(diào)節(jié)[PEG]/[H₂O]的比例，在PEG/H₂O液相體系中合成了Ag₄SiW₁₂O₄₀微米管；2005年Ding等人通過電紡法制備纖維超薄復(fù)合膜而后經(jīng)煅燒制備了Keggin型多酸H₄SiW₁₂O₄₀納米管；2006年Wang等人通過室溫固態(tài)反應(yīng)制備了酪氨酸(Tyr)多酸納米管(HTyr)₃PMo₁₂O₄₀·3H₂O、(HTyr)₃PW₁₂O₄₀·3H₂O和(HTyr)₄SiW₁₂O₄₀·5H₂O；2009年Cronin課題組報(bào)道了在含低濃度的有機(jī)陽離子的水溶液中多金屬氧酸鹽塊晶[(C₄H₁₀NO)₄₀[W₇₂Mn₁₂O₂₆₈X₇]]_n(X＝Si或Ge)自發(fā)快速生長(zhǎng)微米管。我們課題組也一直致力于基于多金屬氧酸鹽的納微米管狀材料的開發(fā)研究，已經(jīng)成功制備了α-K₄SiW₁₂O₄₀微米管。在此基礎(chǔ)上制備了無機(jī)金屬離子摻雜的微米管M-SiW₁₂(M＝Zn²⁺，Cd²⁺)和有機(jī)活性分子抗壞血酸摻雜的微米管SiW₁₂-AA。在一定程度上實(shí)現(xiàn)了對(duì)陽離子和有機(jī)活性分子摻雜組分的調(diào)變。之后，我們?cè)赟iW₁₂-AA微米管的基礎(chǔ)上合成了SiW₁₂雜多藍(lán)微米管，但是這種全鎢系列雜多藍(lán)微米管不穩(wěn)定，容易在空氣中氧化，操作起來十分不便，使得進(jìn)一步開發(fā)此雜多藍(lán)微米管的利用變得困難。

另外，目前Keggin型多金屬氧酸鹽納微米管的研究工作幾乎都是基于全鎢和全鉬系列多金屬氧酸鹽，而其他金屬部分取代鎢或鉬的多金屬氧酸鹽管狀材料的研究較少，基于取代型雜多藍(lán)微米管的研究則未見報(bào)道。對(duì)于Mo取代的Keggin型雜多鎢酸鹽，由于導(dǎo)入了活性的Mo＝O鍵，將會(huì)賦予其新的物理化學(xué)性質(zhì)。且Mo的氧化還原電勢(shì)高于W，這使得鉬藍(lán)微米管比全鎢系列的雜多藍(lán)微米管更穩(wěn)定，更易于操控。因此，對(duì)于Keggin型鉬藍(lán)微米管的研究具有重要的理論意義和實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是充分利用Mo較高的氧化還原電勢(shì)，以介穩(wěn)的不飽和α-Keggin系列雜多酸鹽為原料制備出一種穩(wěn)定的Mo取代的Keggin型硅鎢酸鹽鉬藍(lán)微米管材料，并利用該材料穩(wěn)定的還原性進(jìn)行原位固載貴金屬納米粒子。