[發明專利]一種介孔分子篩負載混合氧化物催化劑及其用于催化制備α-苯乙醇

無效

• 申請號: 201110148764.1
• 申請日: 2011-06-03
• 公開（公告）號: CN102211040A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: 袁劍;張波;湯明慧;葛忠華
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C07C33/22;C07C29/143
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術領域

本發明涉及到一種MCM-41負載鋯/稀土金屬混合氧化物催化劑，及其對苯乙酮進行氫轉移制備α-苯乙醇的方法。

(二)技術背景

α-苯乙醇是一種重要的化工產品。在醫藥合成，香料制造及作為食品添加劑等方面有廣泛的應用。在醫藥合成中，α-苯乙醇是一種重要的藥物中間體，例如應用于布洛芬這一非甾族鎮定藥物合成的重要原料。在香料制造中，α-苯乙醇應具有愉快而持續的香味，應用于香氣調和，并用于香料及精油的合成。另外，α-苯乙醇也被應用于食物添加劑，用于配制草莓及熱帶水果香精。

目前，α-苯乙醇的合成方法主要有：微生物發酵法及有機合成法。

通過微生物發酵法生產天然苯乙醇一般采用苯丙氨酸、氟苯丙氨酸為原料，進行微生物發酵轉化制取苯乙醇。雖然此法確實也不失為一種可行的天然苯乙醇香料生產方法，但由于這種方法所采用的苯丙氨酸、氟苯丙氨酸等原料價格昂貴，生產成本高，不宜實現規模化工業生產。并且該工藝后續分離提純困難，產量不高，不能滿足工業上對α-苯乙醇的需求。

有機合成法制備α-苯乙醇是以苯乙酮為起始原料的。此法是工業上運用最廣泛的方法。最初采用四氫化鋁、硼氫化鈉或異丙醇鋁為催化劑，對苯乙酮進行加氫反應制得。雖然此法反應速率較快，但需在無水環境中進行，并且反應體系為均相，產物與反應物、催化劑之間分離較為困難，后續處理較為麻煩，反應溶液中留下的金屬離子作為廢液排出，帶給環境污染。現在改進采用的多相催化劑，可以避免使用這些對環境造成的污染的均相催化劑，還可以使反應條件更加的溫和。

例如在專利(公開號：JP-A-59027216)中公布的以含鋇、鋅和鎂、作為銅基催化劑的銅-鉻催化劑氫化苯乙酮的工藝。反應溫度通常是40～200℃，反應壓力通常為0.1～20MPa條件下進行。該工藝以氫氣為外部氫源，反應需在高壓下進行，反應設備成本較高，另外催化劑價格昂貴，催化劑其中包含的重金屬鉻對環境污染較大，后續處理較繁瑣。

例如在專利(公開號：CN1911883A)中公布的以用鉻改性的雷尼鎳為催化劑，在50～300℃、0.1～10.0MPa條件下，以苯乙酮為原料，于C1～C4的脂肪醇與水的混合溶液中，一步反應得到所述的α-苯乙醇。該法采用雷尼鎳為催化劑，而不是之前的Pd/C催化劑，因此消除了氫氣制備、存儲和輸送等環節的安全問題，工藝簡化、生產成本降低。但由于催化劑雷尼鎳制備中，會產生大量廢鋁溶液，并且中使用鉻改性，對環境污染較大。并且該法選擇性較低，會帶來大量的乙苯副產物。

現在的Meerwein-Ponndorf-Verley還原反應，采用醇作為反應的氫源，利用氫轉移反應對酮或者醛進行加氫的MPV反應，該反應條件溫和，反應溫度一般是相應醇的沸點，且無需在高壓下進行反應，一般在常壓下就可以進行。該反應中的特點是條件溫和，選擇性較高，一般只對羰基進行加氫反應，而對其他的不飽和鍵(碳碳雙鍵，碳氮雙鍵)均沒有反應，并且這個反應副產物較少。

例如在專利(公開號：CN?101792368A)中公布的一種活性炭負載堿土金屬制備α-苯乙醇的方法。該方法具有催化劑活性高，反應時間短，選擇性高，但同時由于活性炭需要在氮氣保護下進行焙燒，且堿土金屬對空氣中的水分及CO₂較為敏感，容易造成催化劑活性位失活而降低催化劑的活性。上述缺點增加催化劑制備的難度及生產的成本，不利于大規模工業化應用。

另外MCM-41負載氧化鋯的催化劑也能對苯乙酮進行加氫制備α-苯乙醇，但存在著催化活性相對較低的問題。

(三)發明內容

為了解決催化劑MCM-41介孔分子篩負載氧化鋯中存在對苯乙酮轉化生成α-苯乙醇活性較低的問題。本發明提供一種催化劑，該催化劑以MCM-41介孔分子篩為載體、負載鋯/稀土金屬的混合氧化物為催化劑。該催化劑能利用醇為氫源，通過氫轉移使苯乙酮加氫制備得到α-苯乙醇。

本發明采用的技術方案是：

一種介孔分子篩負載混合氧化物催化劑，所述催化劑以MCM-41介孔分子篩為載體，負載有混合氧化物為活性組分，所述混合氧化物為氧化鋯與稀土金屬氧化物的混合，所述氧化鋯與稀土金屬氧化物的質量比為1∶0.1～20，所述混合氧化物的負載量以載體的質量計為1～50wt％，所述稀土金屬氧化物為鑭系元素的氧化物，優選為氧化鑭、氧化鈰、氧化釤或氧化釓。

所述氧化鋯的與稀土金屬氧化物的質量比優選為1∶0.2～10。

所述混合氧化物的負載量優選以載體的質量計為1～10wt％。