[發(fā)明專利]無機(jī)/有機(jī)復(fù)合聚酰亞胺基納米纖維膜及制法和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2011-05-30
• 公開（公告）號: CN102277648A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 崔光磊;劉志宏;江文;姚建華;韓鵬獻(xiàn);徐紅霞;朱玉偉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: D01F6/94
• 分類號: D01F6/94;D01F1/10;D01D5/00;H01M2/10
• 代理公司: 中科專利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 周長興

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種無機(jī)/有機(jī)聚酰亞胺基納米纖維膜。

本發(fā)明還涉及一種制備上述機(jī)/有機(jī)聚酰亞胺基納米纖維膜的方法。

本發(fā)明的還涉及上述機(jī)/有機(jī)聚酰亞胺基納米纖維膜在鋰離子二次電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池以其高比容量，高電壓，體積小，重量輕，無記憶性等優(yōu)點(diǎn)，近十年來獲得了巨大的發(fā)展，但是對于使用液體電解質(zhì)的鋰離子二次電池來說，在某些時(shí)候，鋰離子電池容易出現(xiàn)冒煙，著火，爆炸，甚至造成人員受傷等安全隱患，使得高容量和動力鋰離子電池還沒有廣泛應(yīng)用，因而提高鋰離子電池安全性能是研發(fā)鋰離子二次電池的關(guān)鍵。

鋰離子二次電池的安全對策之一是使電流遮斷，其中電池隔膜起到重要的作用，具有多孔結(jié)構(gòu)的聚合物的隔膜在較高溫度下發(fā)生熔化，從而導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的關(guān)閉，阻抗迅速增加而使電流遮斷，該溫度稱為遮斷溫度(shut-down)，又稱自閉溫度。此外，隔膜的孔關(guān)閉后，如果電池溫度繼續(xù)升高，超過隔膜的耐熱溫度時(shí)，隔膜會發(fā)生熔化，破壞，導(dǎo)致正極，負(fù)極直接接觸而短路，此溫度稱為膜破壞溫度(break-out)。現(xiàn)在常用的電池隔膜如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)由于熔化溫度低于200℃(如PE隔膜的自閉溫度為135-140℃，PP隔膜的自閉溫度為170℃左右)，在某些情況下，例如外部溫度過高，放電電流過大或者電解液受熱過程中的熱慣性的情況下，即使電流被遮斷，電池的溫度也有可能繼續(xù)升高，因此隔膜可能完全被破壞而導(dǎo)致電池短路，從而導(dǎo)致電池爆炸或著火。另外，單向拉伸的PE隔膜和PP隔膜，在橫向上的拉伸強(qiáng)度也比縱向上拉伸強(qiáng)度的差很多，在電池疊片或受到意外沖擊的情況下，存在膜破裂的隱患。因此，采用PE隔膜和PP隔膜的安全性較低。

高容量和高功率電池內(nèi)部熱量增大和溫度升高的因素很多，因此提高電池的耐高溫性能變得尤其重要。采用PE隔膜和PP隔膜的安全性能已經(jīng)不能滿足這種需要，因而需要耐熱性能更好的高分子隔膜材料。CN101000951A公開了一種聚酰亞胺基隔膜的制備方法，該方法采用重均分子量為1000-50000的聚己內(nèi)酯，環(huán)氧丙烷，聚甲基苯乙稀，聚苯乙烯為成孔劑來制備多孔的耐高溫隔膜。CN101355143A公開一種高強(qiáng)度聚酰亞胺基隔膜的制備方法，在配方中另外添加了無機(jī)晶須或正硅酸酯。所添加的晶須包括硫酸鈣晶須，鈦酸鉀晶須，硼酸鋁晶須等，正硅酸酯包括正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一種或幾種。CN101659753A公開了一種拉伸的聚酰亞胺基隔膜的制備方法，本發(fā)明采用堿土金屬元素的氫氧化物，氫氧化鋁，堿金屬的磷酸鹽為成孔劑，凝固液為鹽酸，硫酸水溶液或磷酸水溶液等。將形成的聚酰胺酸膜拉伸并亞胺后得到拉伸的聚酰亞胺基隔膜。CN101304082A公開了一種復(fù)合隔膜的制備方法，制備方法包括：將聚酰亞胺的前驅(qū)體與溶液混合反應(yīng)成低聚物或紡絲后成多孔膜，并在大于200℃下轉(zhuǎn)換成聚酰亞胺或含有聚酰亞胺成分的多孔膜。CN101665580A報(bào)道了一種鋰離子二次電池用聚酰亞胺基多孔隔膜的制備方法，采用的成孔物質(zhì)為苯甲酸多元醇酯，苯二甲酸二烷基酯，多元酸烷基酯，烷基磺酸苯酯，氯化石蠟和環(huán)氧大豆蛋白等，該方法制備的隔膜，成品率高。CN101752540A公開了一種鋰離子二次電池用聚酰亞胺基多孔隔膜，該隔膜包括第一表面，第二表面，第三表面，且三個(gè)表面中的孔道相互曲折貫通。成孔原理采用堿金屬鹽-酸凝固液或苯甲酸多元醇酯-熱揮發(fā)等多種成孔原理。JP11310658A2公開了一種聚酰亞胺多孔膜及其制備方法，包括將聚酰胺酸溶液膜與常用的聚烯烴多孔膜層壓復(fù)合的方法獲得0.01-10微米的多孔聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺隔膜在高溫時(shí)仍然存在危險(xiǎn)。

近十年，由于納米技術(shù)的快速發(fā)展，靜電紡絲技術(shù)也引起世界各國研究學(xué)者的關(guān)注，并逐漸成為世界上用得最普遍生產(chǎn)納米纖維的方法，PVdF電紡納米纖維膜已經(jīng)作為隔膜應(yīng)用到鋰電池上。PVdF納米纖維膜具有較高攝取電解質(zhì)溶液的能力(320％-350％)和高的離子導(dǎo)電性(1.7*10^-3S/cm，0℃)。同樣采用靜電紡絲法制備的PAN和PVDF-HFP等納米無紡布也廣泛用于鋰離子電池隔膜的研究。

以上的隔膜制備方法都是在基板上涂膜，然后采用溶劑交換或熱揮發(fā)成孔物質(zhì)而制備成的多孔膜，該類膜是一種典型的非對稱膜，即膜的上表面和下表面的孔分布和孔結(jié)構(gòu)是不一樣的。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種無機(jī)/有機(jī)聚酰亞胺基納米纖維膜。

本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述無機(jī)/有機(jī)聚酰亞胺基納米纖維膜的方法。