[發(fā)明專利]光氣合成單元尾氣中CO的提純回收方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110145532.0
• 申請日: 2011-06-01
• 公開（公告）號: CN102285651A
• 公開（公告）日: 2011-12-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李曉明;毛志紅;張義新;董宇航;王小偉;范聲樸
• 申請（專利權(quán)）人: 甘肅銀光聚銀化工有限公司;甘肅銀達化工有限公司
• 主分類號: C01B31/18
• 分類號: C01B31/18
• 代理公司: 中國兵器工業(yè)集團公司專利中心 11011
• 代理人: 曾敬

相關(guān)申請?

本申請要求受益于2010年12月13日提交的兩件中國專利申請201010584341.X和201010584331.6，出于所有有用的目的在此全部結(jié)合作為參考。?

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光氣合成單元尾氣中CO的提純回收方法。?

背景技術(shù)

光氣可用來生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯TDI、亞甲基二異氰酸酯MDI、聚碳酸酯PC和六亞甲基二異氰酸酯HDI。甲苯二異氰酸酯(TDI)是世界上用量最大的異氰酸酯類產(chǎn)品之一，是聚氨酯的主要原料之一。TDI生產(chǎn)工藝主要是由氣體凈化提供的一氧化碳和氯堿裝置提供的氯氣反應(yīng)生成光氣(COCL₂)，再由甲苯二胺(TDA)和COCL₂反應(yīng)生成TDI，主要工序有光氣合成、TDA合成、光氣化合成TDI及精餾、光氣回收、溶劑回收、廢氣破壞等單元。目前世界上生產(chǎn)TDI的幾家大公司，都使用自己的專有技術(shù)，而且毫無例外均使用傳統(tǒng)的光氣法。這些公司為德國拜耳(BAYER)、巴斯夫(BASF)、美國亨斯曼、道化學(DOWS?CHEM)、埃尼化學(ENI?CHEM)、奧林(OLIN)、法國羅納普朗克(RHONE?POULENE)、和日本三井東壓。當前國內(nèi)大多數(shù)聚氨酯生產(chǎn)企業(yè)所產(chǎn)生的光氣尾氣大都采用氨法、堿液法處理，其優(yōu)點是其能將光氣回收為無毒害的鈉鹽，但考慮到排放一氧化碳非常多，會污染環(huán)境，回用一氧化碳會產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益和社會效益。?

在光氣發(fā)生器中CO和氯氣的氣體混合物連續(xù)通過粒狀活性炭，其中CO的加入稍微過量以避免在形成的光氣中有較大的剩余氯氣含量。生產(chǎn)高品質(zhì)聚碳酸酯或者由二異氰酸酯合成的聚氨酯都要求特別純的光氣，一般發(fā)生器得到的?粗制光氣通過選擇性冷凝獲得特別純的光氣。低沸點的副產(chǎn)品，例如CO和其它的剩余氣體，在發(fā)生器中被分離出來，通過廢氣通道排出系統(tǒng)。在更大的、多功能并且任意互聯(lián)的這種類型的工廠中，采用這種工藝在連續(xù)操作中產(chǎn)生非常多的CO排放量，既影響環(huán)境，又將與大氣中的氧氣形成爆炸性氣體混合物，因此必須解決這種工藝中產(chǎn)生非常多的CO排放量的問題。光氣化法有大量的一氧化碳(CO)作為雜質(zhì)存在于HCI廢氣中。在廣泛采用的液相光氣化法中，通常從光氣洗滌柱頂發(fā)現(xiàn)3％(vol)的CO含量。在氣相光氣化法中發(fā)現(xiàn)5％(vol)的CO含量。含光氣尾氣經(jīng)深冷法或溶劑吸收法回收后的廢氣或使用光氣的尾氣、副產(chǎn)光氣的尾氣中所含光氣的濃度一般都遠遠高于排放標準所規(guī)定的濃度，必須經(jīng)過破壞性處理后才能排放。具體處理方法較多，在工業(yè)上采用的有堿液法、氨法、蒸汽法、焚燒法和催化水解法5種。(1)氨法。氨與光氣接觸反應(yīng)速度較快，破壞效果好。反應(yīng)生成的尿素和氯化銨量較多時，可回收利用。但由于氨的價格較貴，一般不單純采用此法，而是作為輔助處理措施，如在通過熱水法、堿液法后采用，或在事故發(fā)生時作為緊急噴氨處理。(2)堿液法。該法是工業(yè)上常用的光氣破壞方法，堿液一般采用10～15％的NaOH液體與含光氣尾氣接觸，起堿解和水解作用，生成無害的NaCl和NaCO₃等無機鹽。堿液法多采用多級鼓泡吸附劑、噴淋填料塔等作為處理設(shè)備，對光氣的處理效率一般達到80～90％。(3)催化水解法。光氣遇水時生成CO₂與HCl，但水解反應(yīng)在無催化劑存在下速度緩慢，熱水的水解亦不能達到較好效果，因此工業(yè)上開發(fā)了催化水解工藝，所開發(fā)的催化劑主要有以下幾種：活性碳、α-氧化鋁、γ-氧化鋁。?

特別純的光氣也使用高純原料進行生產(chǎn)，因為原料的純度影響工藝條件和光氣的質(zhì)量。高純度的CO和氯氣可滿足由此生成的光氣的高純度要求，通過聚合物需要的高純原料質(zhì)量要求來限定光氣的高純度標準。優(yōu)選使用的CO氣體經(jīng)?過脫硫處理，包含優(yōu)選不超過2mg/m³的硫，所述硫是有機或無機硫化物中的硫。由于在發(fā)生器中普遍的溫度下甲烷會和氯氣形成四氯化碳，所以所用的CO氣體中的甲烷含量優(yōu)選不大于3ppm。所用的CO氣體中的氫氣含量優(yōu)選小于1.5％，因為所用的CO氣體中的大量的氫氣可能與氯氣發(fā)生不可控的反應(yīng)生成氯化氫(氯氣爆炸氣體反應(yīng))，氯化氫此外還對設(shè)備材料具有腐蝕作用。所用的CO氣體中的氧氣含量優(yōu)選小于0.15％，以避免爆炸。CO氣體中水含量優(yōu)選小于10mg/m³，其結(jié)果是避免第二反應(yīng)及對生產(chǎn)部件的腐蝕。所用的CO氣體通過例如中國專利申請201010584331.6所述的方法獲得。?