[發(fā)明專利]一種常溫固相球磨合成硼氫化鈣的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110145490.0
• 申請(qǐng)日: 2011-06-01
• 公開（公告）號(hào): CN102225747A
• 公開（公告）日: 2011-10-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高明霞;顧堅(jiān);潘洪革;劉永鋒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B6/21
• 分類號(hào): C01B6/21
• 代理公司: 杭州豐禾專利事務(wù)所有限公司 33214
• 代理人: 王從友

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及無機(jī)及固體材料的制備，具體涉及一種通過對(duì)反應(yīng)物在固相并施加一定氫壓的條件下通過球磨合成硼氫化鈣的方法。

背景技術(shù)

隨著現(xiàn)代社會(huì)工業(yè)化和現(xiàn)代化的高速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求與日俱增，對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日益提高，這與現(xiàn)有化石資源的有限儲(chǔ)存與其使用產(chǎn)生的對(duì)環(huán)境的污染形成了突出的矛盾。氫能作為一種清潔的、來源廣泛的并可循環(huán)使用的能源，極具使用和發(fā)展?jié)摿Α淠艿氖褂眯枰鉀Q的一個(gè)關(guān)鍵問題是其儲(chǔ)存技術(shù)，目前氫的儲(chǔ)存方法主要有固態(tài)儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫和高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫三大類。固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)相比于液態(tài)、氣態(tài)高壓儲(chǔ)氫技術(shù)，具有安全性好，能量效率高等特點(diǎn)，是一種較理想的儲(chǔ)氫方法。在眾多固態(tài)儲(chǔ)氫介質(zhì)中，輕質(zhì)金屬硼氫化物由于其高的儲(chǔ)氫量，能滿足氫能在實(shí)際運(yùn)用中對(duì)能量效率、穩(wěn)定性以及安全性方面的要求，極具發(fā)展和應(yīng)用前景。其中，硼氫化鈣具有高的質(zhì)量儲(chǔ)氫量（11.4?wt.%）和體積儲(chǔ)氫量（~130?kg/m³），通過計(jì)算所得的分解焓為32?kJ/mol?H₂，處于實(shí)際運(yùn)用的理想焓值范圍，目前受到了國內(nèi)外研究者的廣泛重視。此外，硼氫化鈣在工業(yè)領(lǐng)域被應(yīng)用于醛、酮、羧酸及其衍生物、酰胺、亞胺、腈、環(huán)氧化合物、烯炔等的還原。硼氫化鈣的低成本產(chǎn)業(yè)化制備是硼氫化鈣作為儲(chǔ)氫材料及其它應(yīng)用的研究和開發(fā)的基礎(chǔ)。目前由于硼氫化鈣的合成困難，導(dǎo)致其價(jià)格極其昂貴，且主要由少數(shù)幾家國外公司控制。

國際上報(bào)道的硼氫化鈣的合成主要有液相法和固相法兩類。

液相法合成硼氫化鈣的一種方法是通過堿金屬硼氫化物和鹵化鈣之間的離子交換反應(yīng)進(jìn)行，其所涉及的反應(yīng)方程式為：

??（1）

它是將反應(yīng)物在固相進(jìn)行球磨后再采用有機(jī)溶劑浸取球磨產(chǎn)物，所采用的有機(jī)溶劑需要能溶解所合成的硼氫化鈣，但不溶解其它反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)殘余物。球磨產(chǎn)物需要在裝有相應(yīng)有機(jī)溶劑的玻璃容器中進(jìn)行長時(shí)間攪拌，以浸取其中的硼氫化鈣。通過過濾或離心處理得到硼氫化鈣溶液，再通過去溶劑等處理得到金屬硼氫化物。長時(shí)間的攪拌對(duì)玻璃系統(tǒng)的密閉性要求較高。該液相法中，此種方法雖然成本較低，但副產(chǎn)物含量很高，樣品的純化困難，只適用于實(shí)驗(yàn)室的少量制備，不適用于規(guī)模化制備。此外，硼氫化鈣浸取過程中長時(shí)間的攪拌對(duì)浸取容器的密閉性要求較高。

以氫化鈣和三乙基胺硼烷液態(tài)回流的濕化學(xué)方法是另一種液相制備硼氫化鈣的方法，其反應(yīng)的方程式為：

?（2）

該方法涉及到有機(jī)溶劑對(duì)產(chǎn)物的多次洗滌和干燥，過程繁瑣，并且所使用的三乙基胺硼烷有毒且價(jià)格昂貴，不僅增加了生產(chǎn)的成本，對(duì)操作人員的安全性也存在威脅。因而該方法在實(shí)際應(yīng)用中也存在相當(dāng)?shù)木窒扌浴?/p>

采用固相法合成硼氫化鈣的方法主要是將反應(yīng)起始物混合后在較高的氫壓下對(duì)混合反應(yīng)物實(shí)施較高溫度的熱處理。其反應(yīng)的方法通常為：

??（3）

該類固相反應(yīng)合成硼氫化鈣的一個(gè)重要的條件是采用高溫和高壓，其反應(yīng)溫度通常高于400?℃，所需的氫壓高達(dá)數(shù)百大氣壓（通常需400–700大氣壓/bar），如美國專利US7608233B1公開的技術(shù)方案，在高溫高壓下反應(yīng)的時(shí)間也通常長達(dá)幾十小時(shí)，制備過程具有一定的危險(xiǎn)性。在基于反應(yīng)（3）的反應(yīng)中也有報(bào)道采用三氟化鈦?zhàn)鳛榇呋瘎┛稍谝欢ǔ潭壬蠝p低反應(yīng)溫度和反應(yīng)氫壓，但下降程度還是非常有限。高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件及其所需的特殊反應(yīng)器均提高了該方法的制備成本。

綜上所述，現(xiàn)有的硼氫化鈣的制備方法存在制備過程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻，安全性低，合成硼氫化鈣的純度較低、純化困難、成本高等問題，不能滿足硼氫化鈣規(guī)模化使用的要求。因此，發(fā)明一種制備條件溫和、工藝過程簡單易控、安全可靠、成本低廉的硼氫化鈣的合成方法具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制備技術(shù)的不足，提供一種在相對(duì)溫和的條件下合成硼氫化鈣的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

一種常溫固相球磨合成硼氫化鈣的方法，該方法在氫氣壓力為10～150個(gè)大氣壓的氫氣氣氛中，常溫條件下以氫化鈣和硼化鈣作為反應(yīng)起始物質(zhì)，采用過渡金屬元素為催化劑在機(jī)械作用力的作用下進(jìn)行反應(yīng)制得，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

。

本發(fā)明所述的常溫一般指得為10～30℃的一般溫度。

作為優(yōu)選，上述的過渡金屬元素為Fe、Co、Ni、Zr、Ti、V、Nb、Mo、Ru、Pd、Pt、Rh和Hf中的一種或多種。

作為優(yōu)選，上述的催化劑選用過渡金屬單質(zhì)、過渡金屬鹵化物和過渡金屬氧化物中的一種或多種。