[發明專利]一種季銨鹽改性有機硅聚氨酯型海洋防污涂料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110143379.8
• 申請日: 2011-05-31
• 公開（公告）號: CN102220080A
• 公開（公告）日: 2011-10-19
• 發明（設計）人: 詹曉力;張文濤;張慶華;陳豐秋
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C09D175/04
• 分類號: C09D175/04;C09D5/16;C08G18/61;C08G77/388
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 韓介梅

技術領域

本發明涉及一種季銨鹽改性有機硅聚氨酯型海洋防污涂料，具體是一種既具有低表面能又具有殺菌性的有機硅型海洋防污涂料及其制備方法。

背景技術

在海洋中的船只或者水下設備都會受到海洋生物的污損，對于它們的性能、使用壽命等造成負面的影響。而解決海洋生物污染的方法有機械清楚，水下清理，涂海洋防污涂料等，其中最有效也是最方便的就是涂海洋防污涂料。

目前為止所出現的海洋防污涂料可以分為兩類，傳統海洋防污涂料以及環境友好型海洋防污涂料。傳統海洋防污涂料主要是依靠毒殺物質從涂料里釋放出來，殺死吸附在船體表面的海洋生物，但是這類海洋防污涂料在殺死海洋生物的同時也會對海洋中的生物正常生命活動造成影響，因此逐漸被取代。環境友好型海洋防污涂料也有兩類，一類是用對海洋不會造成污染的毒殺型物質替代原有的毒殺物質，另一類則是低表面能型海洋防污涂料，比如有機硅類或者含氟高分子材料，通過船體表面的低表面能來抑制海洋生物在船體表面的生長，即使有海洋生物生長在船體表面，也會在船只行進過程中通過剪切力將其除去。但是常用的釋放型毒殺物質一般情況下都會對海洋環境造成一定的影響，而低表面能型海洋防污涂料需要高速船只提供的剪切力才能將海洋生物除去，并且海洋生物一旦生長在上面，也是很難除去。所以最好的防污涂料應該是在涂料上面具有不釋放型的毒殺物質，而且涂料本身具有低表面能性。

既具有低表面能又具有殺菌性的涂料最基本的方法是將殺毒劑混到低表面能型涂料里面，在海水中慢慢釋放出來達到殺毒效果。比如有的科學家在硅樹脂中混入苯甲酸鈉抑菌劑，通過適當方法來防止苯甲酸鈉的團聚，從而控制苯甲酸鈉不會暴釋，能夠緩慢釋放，達到長期的防污效果。而最新的是在有機硅鏈上引入殺菌劑團，比如三氯生或者季銨鹽，涂料既具有季銨鹽或者三氯生基團的殺菌性，又具有聚硅氧烷的低表面性能。

所謂低表面能是指材料表面能低于100mN/m，而所對應的水靜態接觸角則要>98°，主要有有機硅化合物和氟化合物兩大類。有機硅樹脂，是常用的低表面能材料，可以通過硅原子在材料表面的富集而形成“荷葉”的疏水疏油效果。

最常用的殺菌基團是季銨鹽，它是一種廣譜殺菌劑，對革蘭式陽性和革蘭氏陰性細菌都具有很好的抑制作用。通過電荷作用可以將帶有電荷的細菌吸附到材料表面，然后再通過電荷作用影響細菌的代謝，從而將細菌殺死。海洋生物在船體表面吸附有三個步驟，生物大分子吸附，然后是細菌以及藻類的吸附，最后是復雜的軟體動物以及藻類吸附。通過季銨鹽殺死細菌可以抑制第二個步驟，從而防止海洋生物的生長。

綜上所述，將具有殺菌效果的季銨鹽接枝到具有低表面能的有機硅聚氨酯上，是很好的海洋防污涂料。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術的缺點與不足，提供了一種環保、經濟、高效的季銨鹽改性有機硅聚氨酯型海洋防污涂料及其制備方法和應用。

本發明的季銨鹽改性有機硅聚氨酯型海洋防污涂料，它的結構如式（1），

式（1）

式中為含有季銨鹽側鏈的有機硅軟段，為異氰酸酯硬段。

本發明的季銨鹽改性有機硅聚氨酯型海洋防污涂料的制備方法，包括以下步驟：

1）將氯丙基甲基二氯硅烷和水按摩爾比1：1~1：10混合，在有機溶劑乙醚中反應3~6h，水洗至中性，無水氯化鈣干燥后常壓蒸餾除去有機溶劑乙醚，減壓蒸餾得到2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-環三硅氧烷；

2）將烯丙基縮水甘油醚溶解于甲苯中，加入催化劑，升溫至80℃~100℃，緩慢滴加四甲基二硅氧烷，烯丙基縮水甘油醚和四甲基二硅氧烷摩爾比為1.2：1~3：1，在100-120℃繼續反應6~10?h后，減壓蒸餾得到1,3-雙[3-(2,3-環氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；

3）將步驟2）的1,3-雙[3-(2,3-環氧丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和過量的甲醇混合，N2保護下，加入催化劑，在60℃~70℃回流條件下反應6~10?h后，調節pH到7，繼續反應1~4?h后，常壓蒸出過量的甲醇，再減壓蒸餾，得到封端劑1,3-雙[3-(1-甲氧基-2-羥基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷；

4）將步驟3）的1,3-雙[3-(1-甲氧基-2-羥基丙氧基)丙基]-四甲基二硅氧烷和D4以及步驟1）的2,4,6-三（3-氯丙基）-2,4,6-三甲基-環三硅氧烷按摩爾比1：5~25：0~6混合，N2保護下，加入催化劑，緩慢升溫至60~80℃，恒溫反應10~15h后，調節pH到7，減壓蒸餾除去未反應的D4和低沸物，得到雙羥基封端氯丙基聚硅氧烷；