[發(fā)明專利]制備超高粘度含能纖維素硝酸酯的方法

有效

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• 申請日: 2011-05-30
• 公開（公告）號: CN102219862A
• 公開（公告）日: 2011-10-19
• 發(fā)明（設計）人: 趙利斌;王維智;郭朝剛;程從勇;張堯;藺志強
• 申請（專利權）人: 四川北方硝化棉股份有限公司
• 主分類號: C08B5/02
• 分類號: C08B5/02
• 代理公司: 成都虹橋專利事務所 51124
• 代理人: 武森濤

技術領域

本發(fā)明涉及一種制備超高粘度的纖維素硝酸酯的方法，屬于纖維素酯的制備技術領域。

背景技術

傳統(tǒng)的纖維素硝酸酯常用于涂料、油漆、油墨、塑料等民用領域以及槍炮發(fā)射藥等軍用領域，粘度一般較低，最高不過1500mpa.s。

超高粘度纖維素硝酸酯，俗稱爆膠棉，又稱膠質炸藥用硝化棉，在膠質炸藥中主要起凝膠作用，其吸收硝化甘油后再和氧化劑、可燃劑、附加物等混合得到塑性體，并捏合成型，廣泛應用于巖石爆破和水下爆破工程。

由于大量應用于工業(yè)爆破的膠質炸藥威力極大，作為膠質炸藥中最為關鍵的凝膠劑，爆膠棉在理化指標上有著極其嚴格的要求，尤其是其粘度指標，考慮到膠質炸藥的防水抗凍性，爆膠棉必須具有相當高的粘度。普通膠質炸藥要求所用的爆膠棉粘度在50恩氏度以上；難凍膠質炸藥為了防止凍結后析出結晶硝化甘油，因此要求爆膠棉具有更高的粘度(160恩氏度以上)；而在某些特殊的工業(yè)需求中，甚至需要超高粘度的爆膠棉(粘度1000恩氏度以上)。

現(xiàn)有技術通常選用粘度高的精制棉(比如本公司M2000牌號的精制棉)可以提高爆膠棉粘度。目前為止，國內還沒有其它廠家能夠生產超高粘度的爆膠棉產品，雖然可能生產的產品的理化指標如硝化度、穩(wěn)定性等都符合標準，但是卻不能保證其超高粘度指標，這在爆膠棉生產中是一個函待解決的技術性難題。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種超高粘度纖維素硝酸酯的制備方法，所制得的纖維素硝酸酯在硝化度滿足使用條件(≥194ml/g)的前提下，粘度(3％纖維素硝酸酯的丙酮溶液)可以達到6000mpa.s以上，可用于水下爆破用膠質炸藥的生產。

本發(fā)明的技術方案：

(1)將10～20℃的混酸中加入精制棉，硝化反應后水洗得到硝化精制棉；其中所述混酸中硝酸、硫酸和水的重量百分含量為：硝酸26.00％～35.00％，硫酸45％～61％，水分13.00％～20.00％；

(2)水洗后的硝化精制棉于80-90℃煮洗，細斷即得超高粘度含能纖維素硝酸酯；其中所述煮洗是依次經過酸煮和堿煮。

具體地，將500重量份10～20℃的混酸加入15-25重量份的精制棉(聚合度≥2000)，進行低溫硝化(10-20℃)反應40-45分鐘，反應完成后水洗，依次進行低溫煮洗(80-90℃)，再細斷后得到硝化度194ml/g以上，粘度(3％纖維素硝酸酯的丙酮溶液)大于6000mpa.s的纖維素硝酸酯。

用細斷機進行細斷，原理是用機械剪切力將纖維細斷，此工藝會使成品穩(wěn)定性提高，但粘度會降低。

在上述反應中所述混酸為硝酸、硫酸和水的混合物，其中硝酸、硫酸和水的質量百分比為：硝酸26.00％～35.00％，硫酸45％～61％，水分13.00％～20.00％(優(yōu)選的是：硝酸26％～30％，硫酸50％～60％，水分15％～18％，)另外混酸中還含有不可避免的雜質氮氧化物。

本發(fā)明采用高硝酸低硫酸的混酸進行低溫硝化(10-20℃)，與現(xiàn)有的高硫酸低硝酸(硝酸15.00％～25.00％，硫酸60％～70％，水分10.00％～15.00％)的高溫硝化(30-40℃，30℃為反應起始溫度，反應為放熱反應，一段時間后自動升溫到40℃)有很大的區(qū)別。

本發(fā)明工藝采用高硝酸低硫酸的混酸在較低的溫度下，大分子鏈的降解較為緩和，同時，由于混酸中硫酸成分低，因此硝化產物中殘酸量低，對纖維的保護較好；同時本發(fā)明采用低溫煮洗(現(xiàn)有技術＞100℃煮洗)，可以得到超高粘度纖維素硝酸酯。

混酸有強氧化性，硝化時間過長材料會碳化或變色。硝化時間過短硝化不透，氮量低。

在上述反應中，所述低溫煮洗依次分別為酸煮和堿煮：酸煮的零次酸為0～5g/l(以硫酸計)，溫度控制在80℃～90℃，時間1-3h；堿煮的堿度控制在0.5g/l以下(以碳酸鈉計)，溫度80℃～100℃，時間1-3h。

所述零次酸是煮洗開始前的酸度，零次酸為0即為水煮。隨著零次酸濃度的提高，反應副產物將被水解，產物穩(wěn)定性得到提高，但同時會加劇大分子降解，因此不能過高。

堿煮的堿度過高產物會被皂化，含氮量降低。

酸煮或堿煮時間過短，副產物除不干凈，產品穩(wěn)定性不好；時間過長生產周期長且降粘嚴重。酸煮或堿煮溫度過低，副產物除不干凈，產品穩(wěn)定性不好；溫度過高，降粘嚴重。

本發(fā)明選擇先酸煮后堿煮的原因，是由于酸煮后體系呈酸性，通過堿煮降低酸性，以提高產物穩(wěn)定性。另外，通過進一步堿煮增加纖維剛性，利于細斷過程的進行。