[發(fā)明專利]一種降低β型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110138212.2
• 申請日: 2011-05-26
• 公開（公告）號: CN102795634A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 周靈萍;張蔚琳;李崢;許明德;朱玉霞;田輝平
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種降低β型分子篩中氧化鈉含量的方法。更確切的說，是涉及使用低溫混合酸進行分子篩的交換進而消除氨氮污染的降低β型分子篩中氧化鈉含量的分子篩交換改性方法。

背景技術(shù)

β分子篩是美國莫比爾公司1967年首次采用經(jīng)典的水熱晶化法合成的(Wadlinger?R.L，Kerr?G.T，Rosinski?E.J.US?3308069)。該沸石具有獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)，具有較高的加氫裂化及臨氫異構(gòu)催化活性，經(jīng)改性或負載某些金屬組元后可用于催化裂化、加氫裂化、臨氫異構(gòu)、加氫精制以及加氫脫蠟、柴油降凝等石油煉制和石油化工過程中。

但是，在β分子篩的生產(chǎn)過程中，也和催化裂化催化劑的生產(chǎn)過程類似，普遍用銨鹽對其所含的Na⁺進行離子交換降低其氧化鈉含量進而改善其催化性能。CN1210034A、CN1065844A、US?4,357,265以及US?3,455,842均披露了用銨鹽交換分子篩中氧化鈉的方法。由于分子篩中的氧化鈉交換比較困難，為了提高Na⁺的交換效率，交換過程中往往使用過量的銨鹽，用新鮮溶液多次交換，例如用銨離子對NaY分子篩交換，一次交換可使NaY分子篩中Na₂O含量降到5.0重量％左右，采用多次交換和中間焙燒的方法，可使分子篩中的Na₂O含量降至1％以下。采用銨鹽對分子篩多次交換的工藝中，通常銨鹽的用量(以重量計)一般是所交換分子篩原粉干基重量的1.0-2.0倍。然而，銨鹽的大量使用，會造成分子篩生產(chǎn)過程中污水的銨氮含量嚴重超標(biāo)，不能直接排放，需要花費巨額資金建設(shè)污水脫氨裝置并投入高額的維護運行費用。

CN100404432C公開了一種降低沸石改性過程中氨氮污染的方法，是在沸石改性過程中，以鉀化合物交換沸石中的鈉，再用銨鹽進行進一步的沸石交換改性處理的方法，鉀化合物加入比例為鉀化合物/分子篩的重量比為0.01～0.5，反應(yīng)溫度5～100℃，接觸時間0.1～6小時。但是該方法需要以鉀化合物交換沸石中的鈉，然后，再用銨鹽進行進一步交換，如該專利所述，沸石是含水多孔硅鋁酸鹽，其結(jié)構(gòu)主要由硅氧四面體組成，其中部分Si⁴⁺被Al³⁺取代，導(dǎo)致負電荷過剩，因此結(jié)構(gòu)中有堿金屬或堿土金屬等平衡離子，同時，沸石構(gòu)架中有一定的空腔和孔道，決定其具有離子交換作用，其離子交換順序為：

Cs⁺＞Rb⁺＞K⁺＞NH₄⁺＞Ba²⁺＞Sr³⁺＞Na⁺＞Ca²⁺＞Fe³⁺＞Al³⁺＞Mg²⁺＞Li⁺

可見，K⁺的交換能力強，可以比較容易交換出沸石中的Na⁺，但是由于K⁺的交換能力要強于NH₄⁺，用銨鹽再進一步去交換已經(jīng)交換到沸石上去的K⁺顯然是比較困難的，而交換上去的K⁺需要被后續(xù)的銨鹽進一步交換掉，沸石才可以用于催化裂化。此方法難以在工業(yè)上實施，而且需要用銨鹽進行交換，仍存在氨氮污染的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種能夠消除氨氮污染的降低β型分子篩中氧化鈉含量的分子篩交換改性方法。

本發(fā)明提供的一種降低分子篩中氧化鈉含量的分子篩交換改性方法，其特征在于，使分子篩與含無機酸和有機酸的水溶液于0-5℃下接觸0.5-2小時，然后分離、洗滌、干燥，得到交換后的分子篩；其中，以分子篩干基的重量計，H₂O∶分子篩的重量比為2.5-7.5∶1，所述的水溶液中以所含的H⁺計，有機酸的濃度為0.009-0.9mol/L，無機酸的濃度為0.001-0.1mol/L。

本發(fā)明所述的分子篩交換改性方法中，所述的分子篩為具有堆垛層錯結(jié)構(gòu)的β型分子篩。在分子篩交換改性前，分子篩鈉含量較高，不能滿足制備后續(xù)應(yīng)用的要求，例如Naβ分子篩原粉，再例如已經(jīng)過交換改性處理、鈉含量有所降低、但仍需進一步降低的β型分子篩。