[發明專利]一種降低Y型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法

有效

• 申請號: 201110138199.0
• 申請日: 2011-05-26
• 公開（公告）號: CN102795636A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 張蔚琳;周靈萍;許明德;李崢;朱玉霞;田輝平
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種降低Y型分子篩中氧化鈉含量的方法。更確切的說，是涉及使用低溫混合酸進行分子篩的交換，以降低Y型分子篩中氧化鈉含量的分子篩交換改性方法。

背景技術

催化裂化催化劑生產過程中，針對其中較高的氧化鈉含量，普遍使用銨鹽對催化劑及其活性組元沸石分子篩原粉中的Na⁺進行離子交換降低其氧化鈉含量進而改善其催化裂化性能，例如CN1210034A、CN1065844A、US4,357,265以及US?3,455,842均披露了用銨鹽交換分子篩中氧化鈉的方法。由于分子篩中的氧化鈉交換比較困難，為了提高Na⁺的交換效率，交換過程中往往使用過量的銨鹽，用新鮮溶液多次交換，例如用銨離子對NaY分子篩原粉交換，一次交換可使Y型分子篩中的Na₂O含量降到5.0重量％左右，采用多次交換和中間焙燒的方法，可使Y型分子篩中的Na₂O含量降至1％以下。采用銨鹽對NaY分子篩多次交換的工藝中，通常銨鹽的用量(以重量計)一般是所交換分子篩原粉干基重量的1.0-2.0倍。然而，銨鹽的大量使用，會造成催化劑生產污水中的氨氮含量超標，不能直接排放，需要花費巨額資金建設污水脫氨裝置并投入高額的維護運行費用。

CN100404432C公開了一種降低沸石改性過程中氨氮污染的方法，是在沸石改性過程中，以鉀化合物交換沸石中的鈉，再用銨鹽進行進一步的沸石交換改性處理的方法，鉀化合物加入比例為鉀化合物/分子篩的重量比為0.01～0.5，反應溫度5～100℃，接觸時間0.1～6小時。但是該方法需要以鉀化合物交換沸石中的鈉，然后，再用銨鹽進行進一步交換，如該專利所述，沸石是含水多孔硅鋁酸鹽，其結構主要由硅氧四面體組成，其中部分Si⁴⁺被Al³⁺取代，導致負電荷過剩，因此結構中有堿金屬或堿土金屬等平衡離子，同時，沸石構架中有一定的空腔和孔道，決定其具有離子交換作用，其離子交換順序為：

Cs⁺＞Rb⁺＞K⁺＞NH₄⁺＞Ba²⁺＞Sr³⁺＞Na⁺＞Ca²⁺＞Fe³⁺＞Al³⁺＞Mg²⁺＞Li⁺

可見，K⁺的交換能力強，可以比較容易交換出沸石中的Na⁺，但是由于K⁺的交換能力要強于NH₄⁺，用銨鹽再進一步去交換已經交換到沸石上去的K⁺顯然是比較困難的，而交換上去的K⁺需要被后續的銨鹽進一步交換掉，沸石才可以用于催化裂化。此方法難以在工業上實施，而且需要用銨鹽進行交換，仍存在氨氮污染的問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種能夠消除氨氮污染的降低Y型分子篩中氧化鈉含量的分子篩交換改性方法。

本發明提供的一種降低Y型分子篩中氧化鈉含量的交換改性方法，包括使分子篩與含無機酸和有機酸的水溶液于0-5℃下接觸0.5-3小時，然后分離；其中，以分子篩干基的重量計，H₂O∶分子篩的重量比為11-18∶1，所述的水溶液中以所含的H⁺計，有機酸的濃度為0.009-0.9mol/L，無機酸的濃度為0.001-0.1mol/L。

具體的，本發明所述的分子篩交換改性方法，將分子篩與含有無機酸和有機酸的水溶液接觸進行離子交換反應，使H⁺交換Na⁺，使分子篩中的氧化鈉含量降低。其中以分子篩干基的重量計，H₂O∶分子篩的重量比＝11-18∶1，優選11-15∶1。其中，所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸和磷酸的一種或幾種，優選鹽酸、硫酸或者硝酸。所述的有機酸選自醋酸、草酸、檸檬酸和甲酸的一種或幾種，優選草酸、檸檬酸或甲酸。以所含有的H⁺濃度計，水溶液中無機酸和有機酸的總摩爾濃度為0.01-1.0mol/L。有機酸濃度為0.009-0.9mol/L，優選0.05-0.6mol/L；無機酸的濃度為0.001-0.1mol/L，優選0.01-0.08mol/L。