[發明專利]一種過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110134107.1
• 申請日: 2011-05-23
• 公開（公告）號: CN102247848A
• 公開（公告）日: 2011-11-23
• 發明（設計）人: 梁長海;陳霄;李闖;管婧超
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/75;B01J23/745;C10G45/08
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明屬于燃料加工和石油化工技術領域，涉及餾分油加氫脫硫中所使用的一種新型的過渡金屬硅化物催化劑。具體的講，采用高比表面積的納米過渡金屬氧化物及其氧化物固溶體為前軀體在氫氣中還原，隨后在低溫和常壓下，用10vol.％SiH₄/H₂混合氣對其進行硅化，即形成穩定的過渡金屬硅化物及其硅化物固溶體催化劑以及所制備材料的深度加氫脫硫催化應用。?

背景技術

隨著石油資源的短缺和世界各國對油品硫含量的限制，加氫脫硫成為環境催化研究的一個重大課題。研究發現，過渡金屬氮化物、碳化物和磷化物表現出優異的加氫脫硫和加氫脫氮性能，引起了全世界的關注。然而，在含硫化合物存在下的加氫反應中其表面易形成了硫化物或者硫磷化物，并且導致活性下降。過渡金屬氮化物、碳化物和磷化物向硫化物或者硫磷化物的轉化與熱力學數據是一致的。然而熱力學數據也顯示過渡金屬硅化物較氮化物、碳化物和磷化物在硫化氫存在下具有更高的穩定性，從而可能具有更強的耐硫性能，并可應用于含硫化合物存在下的大量催化反應過程。?

在過渡金屬硅化物中，硅原子與金屬原子鍵合弱，硅原子之間的鍵合較強，金屬原子處于硅原子的結構單元之間，使其具有獨特的物理、化學性能，例如：獨特的結構、電學性能、磁學性能以及催化性能等，對涉氫反應表現出較高活性和選擇性。早在20世紀八十年代，USP?4507401專利中采用有機金屬或金屬氫化物與負載型金屬反應制得負載型金屬間化合物用于環己烷加氫，顯示出對苯很高的選擇性，但其反應活性較低。Journal?of?Catalysis?204，219-229(2001)報道了一種無定形Pd₈₁Si₁₉催化劑在超臨界CO₂為溶劑下對苯乙炔半加氫表現出現對苯乙烯較高的選擇性，但其反應條件苛刻。Chemical?Communications?2009，2047-2049報道了一種金屬有機化學氣相沉積法制備的CoSi/SiO₂催化劑在萘加?氫反應中表現出高的催化活性和選擇性。然而，過渡金屬硅化物作為一種新型催化劑在加氫脫硫反應中的應用至今未見報道。?

本發明所制備的過渡金屬硅化物及雙金屬硅化物固溶體，不僅制備方法簡單，條件溫和，合成成本低，環境友好，而且所制備的材料對涉氫反應，尤其在深度加氫脫硫催化反應中具有較高催化活性及對目標產物具有很好選擇性。?

發明內容

本發明目的是提供了一種深度加氫脫硫催化劑的組成及制備方法。在溫和條件下制備過渡金屬硅化物和雙金屬硅化物固溶體催化劑在深度加氫脫硫反應顯示了較高的活性，顯著脫除了石油餾分中的含硫化合物，從而高效的，經濟的實現了深度脫硫，生成清潔燃料。?

本發明的過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑為M_yM’_1-ySi_x，式中y是0.25、0.5、0.75、1，x是1或2；其中M和M’分別為第VIII族元素，包括Ni、Fe、Co、Mo、W等且不相同，過渡金屬硅化物催化劑為硅化鎳(Ni₂Si、NiSi、NiSi₂)、硅化鈷(CoSi、CoSi₂)、硅化鐵(FeSi)、硅化鉬(MoSi₂)、硅化鎢(WSi_x)、雙組元硅化鎳鈷(Ni_0.75Co_0.25Si₂、Ni_0.50Co_0.50Si₂、Ni_0.25Co_0.75Si₂)。?

上述過渡金屬硅化物加氫脫硫催化劑制備方法以高比表面積的納米氧化物包括氧化鎳、氧化鈷、氧化鐵、氧化鉬、氧化鎢及其雙金屬氧化物固溶體為前驅體，通過與硅烷反應獲得。具體步驟如下：?

以高比表面積的納米過渡金屬氧化物及其氧化物固溶體為前驅體，在流量為10-100sccm氫氣氣氛下以1-10℃/min升溫升至還原溫度350-600℃，恒溫還原2-5h，在氫氣氣氛下降至200-650℃硅化；用純度大于99.99％的硅烷與氫氣的混合，混合比為5-20vol.％，對還原后進行硅化15-60min，硅化完成后在氫氣氣氛下下降至室溫，在惰性氣氛下吹掃鈍化，即得到相應的過渡金屬硅化物和雙金屬硅化物固溶體催化劑。鈍化所需惰性氣氛為氬氣、氦氣或氮氣。?