[發明專利]一種氮配位的磁性納米復合微球負載鈀催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201110128514.1
• 申請日: 2011-05-18
• 公開（公告）號: CN102247890A
• 公開（公告）日: 2011-11-23
• 發明（設計）人: 袁定重;楊海;劉紅兵
• 申請（專利權）人: 東華理工大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07C57/44;C07C51/353
• 代理公司: 南昌新天下專利商標代理有限公司 36115
• 代理人: 施秀瑾

發明領域

本發明涉及一種氮配位的磁性納米復合微球負載鈀催化劑及制備方法和應用。

背景技術

在精細化工和藥物合成化學領域，鈀催化的C-C偶聯反應如Heck反應、Suzuki反應和Negishi反應是合成C-C鍵的有效方法之一。自上世紀70年代初被發現以來，就逐漸引起了人們的關注。近年來，科學家們更是利用分子內的C-C偶聯反應合成了很多具有復雜結構的化合物和高分子化合物，這使得鈀催化的C-C偶聯反應的應用范圍得到了進一步的拓展。如今，鈀催化的C-C偶聯反應技術已在全球的科研、醫藥生產和電子工業等領域得到了廣泛的應用。也正因為如此，2010年諾貝爾化學獎被授予了發現C-C偶聯反應的Heck、Suzuki和Negishi這三位化學家。

在鈀催化的C-C偶聯反應體系里，催化劑鈀配體的選擇對反應產物的產率和選擇性有著至關重要的影響。傳統的C-C偶聯反應最常用的配體為單齒、高位阻和供電子能力強的三芳基膦。但通常使用的含膦配體大多數對水和空氣敏感，從而使反應條件苛刻；并且反應中含膦配體在升溫過程中非常容易發生分解生成磷酸鹽等，回收困難；此外這些配體合成困難，這一系列原因造成含膦配體價格昂貴，從而使C-C偶聯反應成本昂貴，不利于其工業化，雖然近年來發展了許多高效不含磷的配體例如卡賓配體和硫脲配體等，但這些配體同樣存在合成困難及價格昂貴等問題。因此，選擇那些價格低廉、易工業化大量生產且含有供電子能力的化合物作為鈀的配體一直都是該領域的研究熱點。

與三芳基膦、卡賓和硫脲配體相比，胺不但合成容易，而且價格低廉，可以從商業途徑中大量購買。胺本身作為堿或底物在鈀催化的偶聯反應中已經獲得大量使用，如胺能夠作為配體促進鈀催化偶聯反應，那么則可在很大程度上促進C-C偶聯反應的大規模的工業化應用。2003年，Boykin教授等人首先證實了這一點。他們發現二環己胺和環己胺等簡單的胺在室溫下即可與醋酸鈀反應生成穩定的黃色鈀絡合物，他們通過X單晶衍射確定了這類化合物的結構。隨著研究的不斷深入，其它的一些如氮雜環胺等簡單的胺相繼被發現可與鈀形成穩定的配體高效催化C-C偶聯反應。然而，盡管氮/鈀組成的催化體系被證明是C-C偶聯反應的高效催化劑，但是這類催化劑本身仍是一種均相催化劑，由于鈀均相催化劑不易分離回收，鈀流失嚴重，不僅使用成本高，而且對環境不利，生成的鈀黑會污染反應產物，在工業中的應用受到了限制。為了克服均相胺鈀體系催化C-C偶聯反應的缺點，開發負載型氮鈀催化劑成為了該領域研究工作的熱點。近年來已經得到了迅速發展，很多類型的的載體如高分子聚合物和分子篩被合成且被應用到均相氮鈀催化劑中，這些負載型催化劑鈀大都具有一定的催化性能和重復使用性能。

然而，對于上述負載型催化劑而言，往往是反應物向固體催化劑表面的擴散速率控制了整個催化反應的速率，而反應物向催化劑表面的擴散速率一般反比于催化劑的粒徑，上述載體是以犧牲催化劑的活性來解決催化劑的分離問題，采用納米尺寸的載體雖可以大大提高反應物向固體催化劑表面的擴散速率，但納米級的催化劑載體同樣很難從反應體系中分離出來。因此，開發既具有納米尺寸，又較容易被分離與回收的新型氮配位的催化劑具有十分重要的意義。

發明內容

本發明的目的之一提供了一種氮配位的負載型催化劑的制備方法及其應用，可以克服現有技術的缺點。本發明選用有別于目前常用的載體具有超順磁性的納米復合微球為載體負載Pd，氮配位的磁性納米復合微球負載鈀催化劑用于鹵代苯與丙烯酸的C-C偶聯反應顯出高的催化活性，反應條件溫和，且催化劑在外加磁場作用下能夠實現快速回收，操作簡單，實用性強。

本發明的目的之二在于提供了一種含氮配位的磁性納米復合微球負載鈀催化劑的制備方法。

本發明的目的之三在于提供了一種含氮配位的磁性納米復合微球負載鈀催化劑的應用。

本發明的目的之一是這樣實現的：催化劑載體為含環氧基團的磁性納米復合微球，氮配體為脂肪族胺或雜環胺，活性組分為鈀鹽。

所述的活性組份鈀鹽中的鈀的負載量為催化劑總質量的0.1～5.0%，含環氧基團的磁性納米復合微球的粒徑為200-800nm，比飽和磁化強度為15.0～20.0?emu/g，環氧基含量為0.5～3.0?mmol/g。

本發明的目的之二是這樣實現的：所述的氮配位的磁性納米復合微球負載鈀催化劑的制備方法包括下述步驟：