[發明專利]一種用于烷烴脫氫的催化劑以及裝置

有效

• 申請號: 201110123675.1
• 申請日: 2011-05-13
• 公開（公告）號: CN102451677A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發明（設計）人: 李春義;王國瑋;孫楠楠
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J23/14
• 分類號: B01J23/14;B01J23/20;B01J23/30;B01J23/28;B01J23/08;B01J23/06;B01J23/92;C07C5/333;C07C11/09
• 代理公司: 北京元中知識產權代理有限責任公司 11223
• 代理人: 王明霞

技術領域

本發明涉及一種烷烴脫氫催化劑，具體的，涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑，以及該催化劑的制備方法和使用改催化劑進行烷烴催化脫氫的裝置。

背景技術

烯烴和二烯烴(乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯和丁二烯等)在合成樹脂、塑料、高辛烷值汽油調和組分(甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚和烷基化油)及其它高附加值產品方面應用廣泛。這些烯烴除了通過烴的蒸汽裂解(如乙烷蒸汽裂解，石腦油蒸汽裂解)、烯烴的催化裂解(如Superflex技術)、重油的催化裂解(如TMP、DCC技術)和重油催化熱解(如CPP技術)等過程生產外，烷烴催化脫氫也是烯烴和二烯烴生產的重要技術路線。

烷烴的脫氫反應受熱力學平衡的限制。在相同溫度條件下，烷烴的分子越大，平衡轉化率越高；對于同一種烷烴，溫度越高，平衡轉化率越高。乙烷脫氫制乙烯，如果采用催化脫氫的方法，受熱力學平衡的限制，單程轉化率太低，因而，目前乙烷脫氫采用的是蒸汽熱解的技術，反應在800℃以上的高溫條件下進行；丙烷、丁烷等的催化脫氫，在適宜的溫度條件下可得到經濟上可接受的單程轉化率和烯烴選擇性，因而，丙烷脫氫制丙烯、丁烷脫氫制丁烯或丁二烯，通常采用的是催化脫氫的方法。

眾所周知，烷烴的催化脫氫有利于提高轉化率和選擇性，一般的脫氫催化劑含有VIII族金屬和可還原成金屬的金屬化合物，如貴金屬化合物。這些金屬負載在氧化鋁、氧化硅等載體上。含有VIII族金屬的催化劑，表現出高的脫氫活性和選擇性。但是，這類催化劑在脫氫反應過程中結焦較快，有的甚至在幾分鐘之內就會失活。在現有技術中，有在含VIII族金屬的催化劑中引入Sn，用來改善催化劑的活性和壽命，如Pt/Sn/ZnAl₂O₄催化劑對烷烴具有很高的脫氫活性和烯烴選擇性，然而，引入Sn并不能擺脫催化劑需要頻繁再生的煩惱。

通常用的脫氫催化劑分為兩類，Cr系催化劑和Pt系催化劑。無論是Cr系催化劑還是Pt系催化劑，都會在連續進料幾個小時之內因結焦而失活，這樣，催化劑必須頻繁再生。并且，Pt價格昂貴，高昂的投資和催化劑使用成本限制了采用Pt催化劑脫氫過程的應用，只有異丁烷資源豐富且價格低廉的國家或地區，該過程的經濟性才合理。此外，采用Pt催化劑，還必須對循環氣體進行脫氧，因為催化劑對氧，包括分子氧、甲醇、MTBE、二甲醚和水中的氧，都十分敏感；對于Cr催化劑，負載型Cr催化劑的脫氫性能已經達到近乎完美的程度，如Catofin過程在轉化率接近熱力學平衡的極限，烯烴的選擇性仍然在95％以上，盡管如此，六價Cr一旦泄漏所帶來的環境問題，是不能小覷。

鑒于上述缺陷，本發明欲提供一種具有Cr和Pt系催化劑的活性、Cr系催化劑的烯烴選擇性、Pt系催化劑的穩定性，且成本低、不存在環境問題、而又對氧不敏感的催化劑。

發明內容

本發明的第一個目的是提供一種烷烴脫氫催化劑，該催化劑活性高、選擇性高、穩定性好、失活慢、成本低和不會污染環境。

本發明的第二個目的是提供一種利用烷烴脫氫催化劑由烷烴制備烯烴的反應器，采用該反應器，反應與催化劑再生連續進行，效率高，安全性高。

本發明的另一個目的是提供一種利用烷烴脫氫制備烯烴的方法。

一種烷烴脫氫催化劑，包括A、B、C和D四種組分，其中，

A組分為Ti、Nb、Ta、Mo、W、Re、In或Ga元素的一種或幾種的氧化物，A組分用量為催化劑總重量的0.5～30wt％，A組分的用量分別以各元素對應的氧化物TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、MoO₃、WO₃、Re₂O₃、In₂O₃和Ga₂O₃來計；

B組分為MgO、P₂O₅、ZrO₂、Al₂O₃或SiO₂中的一種或幾種；

C組分為Zn、Cd或Sn中的一種或幾種的氧化物，C組分的用量為催化劑總重量的0.3～70wt％，C組分的用量分別以各元素對應的氧化物ZnO、CdO和SnO來計；

D組分為堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物中的一種或幾種的混合。

上述的催化劑的總重量是指A、B、C和D四種組分的總重量。