[發(fā)明專利]一種淀粉納米晶的表面交聯(lián)改性方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110118959.1
• 申請(qǐng)日: 2011-05-10
• 公開（公告）號(hào): CN102212201A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周江;任麗麗;蔣蔓;佟金;孫霽宇;馬云海;陳東輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J7/12
• 分類號(hào): C08J7/12;C08J3/24;C08L3/04
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 朱世林;王壽珍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是一種對(duì)淀粉納米晶的表面交聯(lián)改性方法，涉及用多官能團(tuán)反應(yīng)試劑(交聯(lián)劑)使淀粉納米晶表面相近的羥基連接起來，屬于固體材料改性方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

天然淀粉顆粒一般由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，具有半結(jié)晶結(jié)構(gòu)。直鏈淀粉是無定形區(qū)域的主要成分，而結(jié)晶區(qū)域則主要由支鏈淀粉形成。淀粉顆粒經(jīng)酸或酶溫和水解后，其中的無定形部分被除去，從而得到結(jié)晶度較高的納米尺度顆粒，即淀粉納米晶。

淀粉納米晶作為一種功能變性淀粉，不但具有可再生、可降解、密度小、生產(chǎn)能耗低等優(yōu)點(diǎn)，而且結(jié)構(gòu)致密、剛度大，透濕率低、且具有小薄片形狀，是制備高分子納米復(fù)合材料，特別是熱塑性淀粉納米復(fù)合材料的理想增強(qiáng)劑。淀粉納米晶增強(qiáng)熱塑性淀粉納米復(fù)合材料不但力學(xué)性能顯著提高，阻濕性也得到明顯改善。

表面具有極性的淀粉納米晶在水中容易團(tuán)聚，需借助超聲波幫助分散；而在非極性溶劑中，淀粉納米晶的分散性更差。這使得淀粉納米晶只能添加在通過水溶液制備的納米復(fù)合材料中，限制了其在需要有機(jī)溶劑制備的高分子納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。此外，親水的淀粉納米晶與疏水高分子或非極性樹脂相容性差，如果將淀粉納米晶作為增強(qiáng)相制備納米復(fù)合材料，不但納米晶在基體中難于分散，而且由于淀粉納米晶與基體之間的結(jié)合不強(qiáng)，界面?zhèn)鬟f應(yīng)力的能力有限，導(dǎo)致其增強(qiáng)相的功能大幅度下降。因此，對(duì)淀粉納米晶進(jìn)行改性，降低淀粉納米晶的親水性和極性或賦予淀粉納米晶一定的疏水功能，成為拓展淀粉納米晶應(yīng)用范圍的重要手段。

目前，文獻(xiàn)中報(bào)道的淀粉納米晶的改性方法大體分為兩類，一類是用反應(yīng)試劑與淀粉納米晶粒表面的羥基反應(yīng)；另一類是將一些聚合物接枝到淀粉納米晶粒表面。使用的反應(yīng)試劑包括異氰酸酯、異氰酸苯酯、酸酐和脂肪酸等，用來接枝的聚合物有聚四氫呋喃、聚己內(nèi)酯和聚苯乙烯等。需要指出的是，這些淀粉納米晶的改性方法，絕大多數(shù)是在甲苯、四氫呋喃等毒性較大的有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)路線復(fù)雜，工業(yè)化實(shí)施成本高而且難度大。因此，尋找能夠有效調(diào)節(jié)和控制淀粉納米晶粒親/疏水性的反應(yīng)試劑，以及易于工業(yè)化實(shí)施的工藝方法，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

淀粉納米晶表面含有的大量羥基，是其親水的根源，也為其表面改性提供了便利和可能。借鑒交聯(lián)變性淀粉的生產(chǎn)原理和方法，在水相介質(zhì)中通過含有多官能團(tuán)的交聯(lián)劑與淀粉納米晶表面的外伸羥基進(jìn)行反應(yīng)，將淀粉納米晶粒表面相近的羥基連接起來，可以在保持淀粉納米晶粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的前提下，降低淀粉納米晶的親水性。此外，通過對(duì)交聯(lián)劑所含官能團(tuán)的選擇，可以在降低淀粉納米晶親水性的基礎(chǔ)上，賦予淀粉納米晶一定的疏水性，從而調(diào)節(jié)淀粉納米晶的極性。淀粉納米晶在水相介質(zhì)中的表面交聯(lián)改性，不但工藝簡(jiǎn)單，而且避免了使用有機(jī)溶劑，是一種環(huán)境友好的綠色方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種淀粉納米晶表面交聯(lián)改性方法。選用的反應(yīng)試劑和采用的工藝方法以易于淀粉納米晶表面交聯(lián)改性的工業(yè)化實(shí)施為前提。該方法可以對(duì)淀粉納米晶的表面極性或親/疏水性進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便淀粉納米晶在不同極性的溶劑中分散或與不同極性的高分子材料復(fù)合制備納米復(fù)合材料。本發(fā)明以水作為反應(yīng)介質(zhì)，減少有機(jī)溶劑的使用，具有無污染、成本低以及節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。

由于本發(fā)明只對(duì)淀粉納米晶表面的外伸羥基進(jìn)行交聯(lián)處理，而且在水相介質(zhì)中的反應(yīng)溫度低于淀粉的糊化溫度，所以可以在基本不改變淀粉納米晶粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)的條件下，實(shí)現(xiàn)降低淀粉納米晶表面極性和親水性的目的。此外，通過交聯(lián)劑所含官能團(tuán)的選擇，還可以賦予淀粉納米晶一定的疏水功能。

本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種對(duì)淀粉納米晶的表面交聯(lián)改性方法，在水相介質(zhì)中通過含有多官能團(tuán)的反應(yīng)試劑即交聯(lián)劑與淀粉納米晶表面外伸羥基的反應(yīng)，使淀粉納米晶粒表面相近的羥基連接起來，調(diào)節(jié)淀粉納米晶粒的表面極性，該方法包括以下步驟：

(1)淀粉納米晶水相懸浮液制備：將淀粉納米晶和水按1/25-1/200質(zhì)量比混合，在30-50℃水浴超聲波振蕩并攪拌20-60分鐘，得到淀粉納米晶水懸浮液；

(2)pH值調(diào)節(jié)：根據(jù)所用交聯(lián)劑不同，用酸溶液或堿溶液調(diào)節(jié)淀粉納米晶水相懸浮液的pH值，范圍在1.0-12.0之間；

(3)交聯(lián)反應(yīng)：在調(diào)節(jié)pH值的淀粉納米晶水相懸浮液中加入占淀粉納米晶重量0.1％-150％的交聯(lián)劑，在20-60℃的溫度條件下，反應(yīng)30分-10小時(shí)，完成淀粉納米晶的表面交聯(lián)改性；

(4)洗滌干燥：在交聯(lián)反應(yīng)完成后的淀粉納米晶水相懸浮液中加入中和試劑，調(diào)節(jié)pH值為6-8，然后離心水洗，40℃干燥，得到表面交聯(lián)改性的淀粉納米晶。