[發(fā)明專利]（2Z,4E）11-甲氧基-3,7,11-三甲基-2,4-十二碳二烯酸異丙酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110110445.1
• 申請日: 2011-04-29
• 公開（公告）號: CN102241588A
• 公開（公告）日: 2011-11-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蘇衡;李海燕;韓永青;王加高
• 申請（專利權(quán)）人: 常州勝杰化工有限公司
• 主分類號: C07C69/734
• 分類號: C07C69/734;C07C67/24
• 代理公司: 常州市維益專利事務(wù)所 32211
• 代理人: 何學(xué)成

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及(2Z，4E)11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸異丙酯的制備方法。

背景技術(shù)

(2Z，4E)11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸異丙酯，俗稱(S)-甲氧普林，是一種有效的昆蟲生長抑制劑。它是以昆蟲特有的生長發(fā)育系統(tǒng)為攻擊目標(biāo)的新型特異性殺蟲劑，該激素進(jìn)入蚊蟲的體內(nèi)后，導(dǎo)致蚊蟲發(fā)育不全，喪失攻擊和繁殖能力，從源頭上達(dá)到減少蚊蟲的目的。在現(xiàn)有技術(shù)中常以四烷基鈦酸酯作為酯化劑，以11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度控制在110～200℃范圍內(nèi)，合成11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸異丙酯，現(xiàn)有技術(shù)中由于其酯化劑選用的是四烷基鈦酸酯，與原料11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的過程中存有剩余的機(jī)鈦酸鹽，需額外加溶劑稀釋后用硫酸洗滌后再用羥基乙酸，碳酸鉀溶液洗滌，將鈦酸鹽去除干凈再濃縮除去加入的溶劑，得到最終產(chǎn)品，導(dǎo)致后處理非常繁瑣。現(xiàn)有技術(shù)得到產(chǎn)品重量收率100％，但是順式異構(gòu)含量卻高達(dá)2.5-4％。同時(shí)，以四烷基鈦酸酯作為酯化劑，過渡金屬鈦離子雖然在后處理過程中有一系列的洗滌去除操作，但是總會在產(chǎn)品中有微量殘留，這會造成成品在存儲過程中構(gòu)型由反式向順式的轉(zhuǎn)化，縮短了產(chǎn)品的保質(zhì)期。由于順式產(chǎn)品作為昆蟲抑制劑來說為無效成分，所以高溫反應(yīng)及微量過渡金屬離子的殘留催化，造成反式向順式構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，降低了產(chǎn)品的有效成分的純度，從而降低了產(chǎn)品的有效活性含量。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單，后處理方便，且產(chǎn)品收率高的制備(2Z，4E)11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸異丙酯的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

(2Z，4E)11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸異丙酯的制備方法，其特征在于：以(2Z，4E)11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸為原料，以N，N-二甲基甲酰胺二異丙基縮醛作為酯化劑，用該酯化劑與(2Z，4E)11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸在溫度為80～100℃范圍內(nèi)，反應(yīng)2～5h，監(jiān)測原料中的酸＜1％后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，得到所需的目標(biāo)產(chǎn)品。

所述的N，N-二甲基甲酰胺二異丙基縮醛與(2Z，4E)11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸的摩爾比為：1.5～2.5∶1。

所述的酯化試劑與(2Z，4E)11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸，其反應(yīng)在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

所述的監(jiān)測為：利用液相色譜進(jìn)行監(jiān)測。

所述的后處理為：減壓蒸餾，以除去未反應(yīng)的縮醛。

所述的酯化劑選用新鮮蒸餾后的N，N-二甲基甲酰胺二異丙基縮醛。

本發(fā)明以N，N-二甲基甲酰胺二異丙基縮醛替代現(xiàn)有技術(shù)中的四烷基鈦酸酯作為酯化劑，摒除了現(xiàn)有技術(shù)中的酯化劑含有過渡金屬離子，由于過渡金屬離子存在于反應(yīng)體系中，易催化反應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生順反構(gòu)型變化，造成產(chǎn)品的保質(zhì)期縮短的缺陷。同時(shí)本發(fā)明的反應(yīng)溫度在80～100℃范圍內(nèi)，避免產(chǎn)品在較高的反應(yīng)溫度下，造成反式向順反構(gòu)型異構(gòu)化，同時(shí)在規(guī)模化生產(chǎn)中，節(jié)約能耗，提高目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率。采用本發(fā)明提供的制備方法可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)重量收率達(dá)104％，反式構(gòu)型含量達(dá)96.9％，順式構(gòu)型含量僅為1.5％；本發(fā)明以N，N-二甲基甲酰胺二異丙基縮醛作為酯化劑，反應(yīng)結(jié)束后只需直接蒸餾除去未反應(yīng)的縮醛即得到產(chǎn)品，后處理簡單，操作上可行性大大增強(qiáng)；同時(shí)本發(fā)明的制備方法中優(yōu)選其反應(yīng)在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，給整個(gè)反應(yīng)提供惰性氛圍，防止原料跟氧氣過多接觸造成異構(gòu)化，而降低產(chǎn)品的收率。

綜上，本發(fā)明的有益效果在于：與現(xiàn)有技術(shù)相比，目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率大大提高，整體制備過程中節(jié)約能耗，后處理簡單，可操作，成品無過渡金屬殘留，保質(zhì)期延長。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明做詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

3L四口燒瓶，用干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)，向內(nèi)投入(2Z，4E)11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸，再向內(nèi)加入新鮮蒸餾過的N，N-二甲基甲酰胺二異丙基縮醛，升溫至80℃，反應(yīng)2h，液譜監(jiān)測，反應(yīng)至酸＜1％，減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的縮醛，瓶內(nèi)剩余產(chǎn)品(2Z，4E)11-甲氧基-3，7，11-三甲基-2，4-十二碳二烯酸異丙酯882g，重量收率：104％。