[發明專利]用菱錳礦制備四氧化三錳的方法

有效

• 申請號: 201110110380.0
• 申請日: 2011-04-29
• 公開（公告）號: CN102134101A
• 公開（公告）日: 2011-07-27
• 發明（設計）人: 李先柏;陳一波;許彬;段興無;習小明
• 申請（專利權）人: 金瑞新材料科技股份有限公司
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所 43008
• 代理人: 趙洪;楊斌

技術領域

本發明涉及一種錳的氧化物的制備方法，尤其涉及一種四氧化三錳的制備方法。

背景技術

高純四氧化三錳是電子工業生產錳鋅氧軟磁材料的重要原料之一。隨著國家“綠色照明”工程的實施，電視機、移動通訊、計算機與節能燈等迅速發展，軟磁鐵氧體需求量迅速增長，這使得四氧化三錳的需求量迅速增大。開發生產四氧化三錳具有廣闊的市場前景。

現有四氧化三錳的制備方法主要有電解法、以原生錳礦石或硫酸錳為原料的氧化-還原法。目前，四氧化三錳的生產多采用氧化法，此法以純凈的電解金屬錳片為原料制備四氧化三錳，具有工藝簡單，操作方便，錳回收高，污染小等優點，但由于電解金屬錳的生產需要復雜的工藝流程和昂貴的生產設備，不但工藝操作難度大，而且生產成本較高，僅水溶液電解一個工序的電耗就達到6400kWh/噸產品，可見，此法生產制備四氧化三錳的生產成本和能耗相對較高，這與節能減排的經濟發展方向相悖。

CN1295978A號中國專利文獻公開了一種以軟錳礦或硫酸錳為原料，采用加入有機高分子絮凝劑絮凝、過濾的方法，直接制取大比表面積的四氧化三錳，產品四氧化三錳中Mn含量為70％～71％。以原生錳礦石或硫酸錳為原料制備四氧化三錳，省去了電解工序，節省了大量的電力資源，大大降低了四氧化三錳的生產成本，提高了四氧化三錳的生產利潤及產品的競爭力，這也是目前四氧化三錳制備領域研究和發展的趨勢。然而，該專利文獻并未充分公開以軟錳礦為原料制備四氧化三錳的具體工藝步驟和工藝參數，對軟錳礦原料的技術指標也未做具體要求，在以硫酸錳為原料制備四氧化三錳的工藝中，該專利文獻也未公開制取原料硫酸錳溶液的具體方法。在非專利文獻《用原生錳礦石制取高純四氧化三錳》(作者張三田，參見《中國錳業》2000(18)，第3期第22～24頁)中公開了用原生錳礦制取四氧化三錳的方法，其包括過濾、氧化和烘干等步驟，該工藝制備出的高純四氧化三錳比表面積較小，只有11.71m²/g。

總的來說，現有以原生錳礦石或硫酸錳為原料制備四氧化三錳的方法，其原料的化學除雜及凈化不徹底，最終制得的四氧化三錳成品中雜質含量偏高(相對于電解法生產的四氧化三錳而言)、品質也較低，這是影響現有以原生錳礦石或硫酸錳為原料制備四氧化三錳的方法不能大規模產業化應用的一個主要因素。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種工藝簡單、成本低廉、產品純度高、產品回收率高、且產品比表面積大的用菱錳礦制備四氧化三錳的方法。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種用菱錳礦制備四氧化三錳的方法，包括以下步驟：用硫酸溶液浸出所述的菱錳礦制得硫酸錳溶液，然后對所述硫酸錳溶液進行凈化提純，再將氨水加入到凈化提純后的硫酸錳溶液中使溶液中的二價錳離子生成氫氧化錳沉淀，所述氫氧化錳沉淀經脫硫處理、洗滌后，再利用空氣或氧氣對洗滌后的氫氧化錳沉淀進行氧化，最后經洗滌、烘干得到四氧化三錳成品。

上述用菱錳礦制備四氧化三錳的方法，在用硫酸溶液浸出所述菱錳礦的過程中：所述硫酸與所述菱錳礦的質量比優選(0.5～0.8)∶1；所述硫酸溶液與所述菱錳礦的質量比優選為(3～5)∶1。用硫酸溶液浸出菱錳礦的主要反應原理如下：

MnCO₃+H₂SO₄→MnSO₄+H₂O+CO₂↑。

上述用菱錳礦制備四氧化三錳的方法中，優選的，所述凈化提純依次包括氧化中和除鐵、除重金屬(硫化沉淀法)、除鈣鎂(氟化沉淀法)和除硅(絮凝法)四個步驟。通過用空氣氧化法除鐵、硫化沉淀法除重金屬、氟化物沉淀法除鈣鎂、絮凝法除硅后，能有效地除去硫酸錳溶液中的各種雜質，達到制備高純四氧化三錳的工藝要求，錳的綜合回收率大于95％。這四個步驟的優選操作分別如下所示。

上述優選的凈化提純方案，在所述氧化中和除鐵的過程中：選用的中和劑優選為菱錳礦和氨水，中和時先用該菱錳礦石初步中和至pH值為1.0～3.0，然后用氨水調節pH值至5.5～7.0；選用的氧化劑優選為空氣或氧氣，氧化溫度優選控制在5℃～95℃，氧化時的pH值優選控制在5.5～7.5，空氣或氧氣的通氣流量優選為氧氣理論量的5～10倍，氧化時間優選為1h～3h。所述氧化中和除鐵過程的主要反應原理如下：