[發明專利]一種酸性分子篩與樹脂復合催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110105057.4
• 申請日: 2011-04-26
• 公開（公告）號: CN102755904A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 勾連科;王海波;黎元生;宋麗芝;薛冬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07C29/04;C07C31/12;C07C41/06;C07C43/04
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技術領域

本發明涉及一種酸性分子篩與樹脂復合催化劑及其制備方法，該催化劑可用于烯烴水合制低碳醇、醚過程中。

背景技術

烯烴水合是重要的有機催化反應之一。在烯烴水合反應中最具代表意義且有實用價值的是烯烴水合制備相應醇類的反應，如乙醇、異丙醇、仲丁醇作為重要的有機化工原料和溶劑在涂料、染料、藥物、合成橡膠、香料、農藥等行業有著廣泛的用途。近年來，隨著原油加工深度增加，產生了大量的C₂～C₇烯烴，而烯烴水合是消耗烯烴的重要手段，也是工業生產醇類產品的重要方法。烯烴水合反應是典型的酸催化反應，其催化劑一般為硫酸和磷酸，由于上述兩種催化劑存在腐蝕、流失等問題，近年來已逐步被沸石催化劑和強酸樹脂催化劑所取代。強酸樹脂雖然具有一定的催化活性，但由于其存在制備復雜、易失活、不能再生、生產能力低等缺點，而使世界各研究機構致力于開發低碳烯烴水合用沸石催化劑。

有關沸石分子篩催化劑用于烯烴水合的研究報道較多，如EP210793、EP323268、EP323268、EP458048、US4857664、US4727977、US5012014。上述文獻表明丙烯水合制備異丙醇/異丙醚所采用的沸石中，β沸石效果最好。ZSM-5對乙烯水合有良好催化效果，丁烯水合制仲丁醇采用ZSM系列效果優良。在烯烴水合反應條件下，沸石類分子篩具有優良的催化性能，但受到制備條件的限制，也存在著分子篩水熱穩定性差，反應條件下催化劑強度受水熱條件影響急速下降，限制了其工業應用的實現。

CN1245738A公開了一種低碳烯烴水合制低碳醇的方法。該方法采用的催化劑由改性的β分子篩和粘結劑組成，改性元素選自?La、B、Fe、Ge、Ni、Cr、Co、Cu、Mg、Ca、Sr、Ge中至少一種；催化劑組成為(重量百分比)改性元素1?wt%~5wt%，β沸石分子篩40?wt%~80?wt%，粘結劑余量。該方法采用硅溶膠、粘土、氫氧化鋁等為粘結劑，制備的催化劑水熱穩定性差，在烯烴水合反應條件下強度下降過快，難以實現工業應用。

CN1872826A公開了一種連續生產低級醇的方法，采用水合工藝，反應溫度80～200℃，反應壓力4.0～20.0MPa，固體酸催化劑采用陽離子交換樹脂，將低碳烯烴催化水合成低碳醇，并將反應后產物中的醇分離出來。陽離子交換樹脂催化烯烴水合單程轉化率較低（<10%），隨著反應進行，磺酸根流失引起設備腐蝕，并需要配套脫離子水系統以脫除循環水中的離子，工藝過程復雜。

酸性分子篩還用于烯烴直接水合醚化聯產相應醇和醚工藝技術，尤其是丙烯水合醚化制二異丙醚。二異丙醚調合辛烷值高，雷諾蒸汽壓低，尾氣排放量少，是一種理想的汽油添加劑，近年來丙烯一步水合醚化制備異丙醇和二異丙醚的研究日益受到重視。

US?5231233公開了以層柱型MCM-36為催化劑的丙烯水合醚化方法，在7.0MPa、160℃、水烯重量比0.92、LHSV?0.69h^-1條件下丙烯轉化率17.2%，二異醚選擇性10.9%。該方法丙烯轉化率及二異丙醚選擇性均較低，限制了其工業應用。

CN?101757942A?公開了一種經Cr、Mo改性的Y沸石用于丙烯醚化制二異丙醚的方法。該方法以丙烯、水、異丙醇為原料在160℃、2.5MPa、醇/烯摩爾比為1.0的條件下丙烯轉化率達90%，二異丙醚選擇性95%。該方法由于引入了異丙醇，增加了產品分離難度，工藝過程較復雜。

CN?1298761A?公開了一種β沸石分子篩改性的方法，用于丙烯一步法水合醚化制備二異丙醚的方法，該方法以丙烯、水為原料在160℃、7.0MPa、丙烯空速0.5h^-1條件下，丙烯轉化率60%，二異丙醚選擇性71%。

酸性分子篩應用于烯烴水合、醚化反應過程中，具有較好的催化活性，但目前極少有實現工業應用的，主要原因是因為分子篩在制備過程中均使用SiO₂、Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、粘土、氫氧化鋁等為粘結劑，該類粘結劑在水合、醚化等有水存在的反應條件下，水熱穩定性極差，強度迅速降低，難以達到工業應用要求。

發明內容

為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種酸性分子篩與樹脂復合催化劑及其制備方法。該催化劑水熱穩定性好，催化劑強度好，適用于烯烴水合制低碳醇、醚過程中，單程轉化率高、目的產品收率高、使用壽命長。