[發明專利]一種苯乙烯環氧化制備環氧苯乙烷的方法

有效

• 申請號: 201110105051.7
• 申請日: 2011-04-26
• 公開（公告）號: CN102757406A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 王海波;黎元生;勾連科;宋麗芝;薛冬
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/12;B01J31/38
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于一種苯乙烯環氧化的方法，特別是一種固定床苯乙烯環氧化合成環氧苯乙烷的方法。

背景技術

自意大利Enichem公司1983年首次合成鈦硅分子篩催化劑TS-1以來，由于其優異的氧化選擇性和溫和的反應條件而成為氧化催化劑研究的熱點，這一發現被視為環境友好催化劑開發的一大突破。

鈦硅分子篩催化劑在有機化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在鈦硅分子篩催化劑作用下用過氧化氫環氧化制備環氧丙烷。在工業應用中，鈦硅分子篩催化劑表現出優良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實際應用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為0.1-15.0μm，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關于過濾材料的研究成果應用于實際，但對于鈦硅分子篩催化劑與產物的分離，其過濾時產生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自于極細小的催化劑粒子占據并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2μm的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業化應用的進程。小粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的5%~8%，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進入產品物料中造成進一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產品質量。

環氧苯乙烷可作為環氧樹脂的稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑等，同時它也是有機合成、制藥和香料工業的重要中間體，如環氧苯乙烷加氫可得到β-苯乙醇，該路線具有產品收率高且易精制、環境污染小等優點，環氧苯乙烷也是合成左旋咪唑的主要中間體。

工業上環氧苯乙烷合成方法為鹵醇法和過氧酸直接氧化法。前者環境污染嚴重，是一種急待改進的生產工藝；后者所用有機過氧酸價格比較昂貴，對設備腐蝕嚴重，且難于從反應物中分離出來，生產技術條件要求高。

過氧化氫催化環氧化苯乙烯制備環氧苯乙烷的方法具有安全、經濟、無環境污染、對環境友好等優點，但需相應的催化劑。目前研究較多的是鐵硅分子篩／H₂O₂環氧化法。如S.B.?Kumar?等（J?.?Catal?.?1995，156?:?163-166）報道的用TS-1/H₂O₂體系環氧化苯乙烯，李鋼等（大連理工大學學報2002，42(5):?535-538）用廉價原料合成的TS-1作催化劑對苯乙烯進行環氧化等，但鐵硅分子篩／H₂O₂體系環氧化苯乙烯時，產物主要為苯乙醛，而環氧苯乙烷的選擇性較低，這是由于催化劑呈酸性，促進了環氧苯乙烷開環異構化生成苯乙醛，使得產物的選擇性降低。

發明內容

為克服現有技術存在的不足，本發明提供了一種采用固定床反應器的、反應物轉化率高、目標產物選擇性高的苯乙烯環氧化制備環氧苯乙烷的方法。

本發明的苯乙烯環氧化制備環氧苯乙烷的方法，是在鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑存在下，以酮作溶劑，苯乙烯與過氧化氫進行環氧化反應，該反應采用固定床反應方式；所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的含量為1%~50%，優選為5%~40%，樹脂的含量為50%~99%，優選為60%~95%；所述催化劑酸強度H₀≤+3.85時的酸度為0.005~0.015mmol/g。

?所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑的性質如下：比表面積為70~260m²/g，孔容為0.15~0.50?cm³/g，側壓強度為8~20?N.mm^-1。

所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2：1~5：1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種，優選為二乙烯苯。

所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑的制備方法，包括：