[發明專利]一種經濟型4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的制備方法

無效

• 申請號: 201110104861.0
• 申請日: 2011-04-21
• 公開（公告）號: CN102746208A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 白若飛;朱永鋒;劉孟奇;賀軍
• 申請（專利權）人: 新沂永隆化工有限公司
• 主分類號: C07D207/34
• 分類號: C07D207/34
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種經濟型溴化殺蟲劑的經濟型制備方法，尤其是4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的制備方法。

背景技術

4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈屬有效的芳基吡咯腈類殺蟲、殺螨和殺軟體動物劑，如4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈，即Tralopyril，是由巴斯夫公司報道的滅釘螺劑，可用于防治軟體動物，專利WO/2010/040738A1中對其也有相應報道。同時，也是溴蟲腈重要的合成前體。溴蟲腈又名蟲螨腈、除盡，由美國氰胺公司開發，獲中國專利授權(CN88106516.1)。關于這類化合物及其相關中間體的制備，已有較多專利方法，但在經濟性與環保方面并不理想。在4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的合成中，中國專利CN100579962C使用醋酸做溶劑、溴素摩爾用量1.1倍、反應溫度110℃，收率82.2％；中國專利CN03112978.1與CN1439634A中溴素的摩爾用量為1.5倍；歐洲專利EP1035113A2經兩步反應，收率僅為22.9％。

發明內容

本發明提供了一種低成本、綠色環保、操作簡單、反應條件溫和、收率高、純度高、易于工業化生產的經濟型溴化法以及4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的制備方法。

本發明的反應式為：

上述化合物I和II中R和L各自獨立的為氫或鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。

本發明的具體制備步驟為：將2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈和氧化劑加入到極性溶劑中，混合均勻后加入溴素，監測反應完成后，脫除部分溶劑，降至室溫加入水，抽濾，得權利要求1所述產品。

上述步驟中，溴素與被溴化物的摩爾比為1∶0.7-0.8。

上述步驟中，所用氧化劑為水溶性中強氧化劑中的一種或幾種混合物，優選過硫酸鉀、雙氧水。

上述步驟中，所用極性溶劑為甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、四氫呋喃等一種或任意兩種的混合。

同時，本發明提供了一種經濟型溴化的方法，是使2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(式II)與溴素反應制備得到4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(式I)，所述溴素與被溴化物的摩爾比為1∶0.7-0.8。

式II????式I

本發明人在研究2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的溴化過程中發現采用極性溶劑，在合適氧化劑的存在下，副產物溴化氫可以在溴化過程中即被還原為溴素，溴素與被溴化物的摩爾比為1∶0.7-0.8，溴素用量大為減少，降低了成本，使用于大規模的工業生產。該方法反應過程中即對副產物溴化氫進行重復利用，在降低溴素用量的同時又減輕了副產物溴化氫對環境的影響，而傳統的從含水溴化氫中回收溴素的方法則需要專用設備才能達到同樣目的。該方法在室溫的條件下即可以完成反應，同時得到高的收率。

本發明方法工藝簡單，反應條件溫和，溴素利用率高，成本低，操作簡單、收率高、純度高，其制備方法較傳統方法更為經濟、環保，具有很好的工業應用前景。

具體實施方式

實施例1

將2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(28.5g，0.1mol)、甲醇、雙氧水(11.3g，0.1mol)與乙醇混合均勻，緩慢加入溴素(12.0g，0.75mol)，在室溫下攪拌反應，HPLC?跟蹤2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈完全溴化。脫除部分乙醇，降至室溫加入水，抽濾，水洗固體至濾液中性，干燥得白色或淡黃色4-溴-2-(對氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈35.7g(產率95％)，mp：大于238℃(分解)。

實施例2

將2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(28.5g，0.1mol)、甲醇、過硫酸鉀(27.5g，0.1mol)與四氫呋喃混合均勻，緩慢加入溴素(12.8g，0.8mol)，在室溫下攪拌反應，HPLC跟蹤2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈完全溴化。脫除部分四氫呋喃，降至室溫加入水，抽濾，水洗固體至濾液中性，干燥得白色或淡黃色4-溴-2-(對氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈36.4g(產率96％)，mp：大于238℃(分解)。

實施例3