[發(fā)明專利]含磷酸酯基團的核殼型丙烯酸彈性乳液的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110104096.2
• 申請日: 2011-04-25
• 公開（公告）號: CN102757523A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發(fā)明（設計）人: 李保山;呂惠萍
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F220/18
• 分類號: C08F220/18;C08F220/14;C08F220/06;C08F230/02;C08F2/26;C08F2/30;C09D133/10;C09D5/08
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技術領域

本發(fā)明屬于水性丙烯酸乳液領域，具體涉及一種含磷酸酯基團的核殼型丙烯酸彈性乳液制備方法。特別適用于水性防腐蝕涂料。?

技術背景

隨著環(huán)保意識的逐漸加強，涂料水性化成為現(xiàn)代涂料的一個重要發(fā)展方向。其中防腐涂料的水性化有很大的發(fā)展空間。目前水性涂料存在防腐期限短，涂裝后易閃蝕，耐酸耐候性差，硬度和穩(wěn)定性差等問題。?

水性丙烯酸防腐涂料因價格低廉被廣泛使用。但常用的丙烯酸乳液不適合直接制成防腐涂料，必須從聚合單體，引發(fā)劑，乳化劑等方向進行改性，研制新型的防銹乳液。目前，水性含磷聚合物已經(jīng)應用于金屬防腐蝕涂料中。磷酸酯是一類重要的表面活性劑，磷酸酯基團能與底材金屬形成致密磷酸鹽保護膜，使基材表面鈍化，防止水分子以及其他鹽類與金屬接觸，使涂料具有防銹性能。目前，磷酸酯合成方法的研究和新功能的開發(fā)應用是主要的兩大類研究方向。合成方法向著環(huán)保、低價格、工藝簡單等方向發(fā)展。?

美國專利US?3538197(1970.11.03)用三氯氧磷與醇、酚為原料，Lewis酸為催化劑制備得到磷酸酯。日本專利US?4305789(1981.12.15)用月桂醇或者豆蔻醇和無水磷酸制備得到熱穩(wěn)定性較高和聚合度較大的磷酸酯。CN?101070329A(2007.11.14)以三氯氧磷、丙烯酸羥基酯和乙胺為原料，0℃下反應10小時后，再加入多羥基化合物，繼續(xù)反應20小時得到可作為紫外光固化涂料添加劑的磷酸酯類丙烯酸酯。CN?101161333A(2008.04.16)以甲基丙烯酸-β-羥乙酯、磷酸為原料，甲苯為反應介質(zhì)，對苯二酚為阻聚劑，合成一種甲基丙烯酸酯防銹帶銹可聚合的乳化劑，可以在制備水性防銹涂料不必添加鐵紅或磷酸鋅。CN?101284846A(2008.10.15)以甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯和磷酸為原料，丙酮為反應介質(zhì)，對苯二酚為阻聚劑，在較低溫度下減壓蒸餾得到磷酸酯。石艷紅等(磷酸單酯反應型表面活性劑的合成，應用化學，2005，22(7)：804-807)用α-甲基丙烯酸和1，10-癸二醇為原料，對甲苯磺酸作催化劑，得甲基丙烯酸-ω-羥基癸酯(I)，再與磷酸化試劑水解反應得甲基丙烯酸-ω-磷酸酯基-癸醇酯(II)，用氫氧化鉀對其進行皂化，得到具有優(yōu)異乳化效果的磷酸酯鹽。?

CN?101250365A(2008.08.27)制備了一種用于防腐蝕涂料的含磷酸酯基團的丙烯酸酯乳液，乳液的分子結構中含有磷酸酯基團，其中磷酸酯單體占聚合物單體含量的1％～20％。CN?101412781A(2009.04.22)制備了一種含磷酸酯基團的羥基丙烯酸酯乳液，其中單體包括含羥基的丙烯酸酯單體、不含羥基的丙烯酸酯單體和磷酸酯基團的丙烯酸酯單體，適合用作水性雙組份防腐涂料中。彭立新(核/殼苯丙乳液的合成及水性防銹涂料的制備研究，新型建筑材料，2008：43-45)將磷酸酯功能單體用到苯丙核殼乳液中，磷酸酯用量為殼層單體的4％，所制的水性防銹漆膜耐3％鹽水時間達到了480h，解決普通苯丙乳液涂膜交聯(lián)不夠致密、耐水性差的問題。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、操作方便、低VOC的磷酸酯單體的制備方法，并將這種單體應用于核殼型丙烯酸彈性乳液的合成中。?

本發(fā)明提出的含磷酸酯基團的核殼型丙烯酸彈性乳液制備方法，具體步驟如下：?

(1)磷酸酯單體的制備?

將甲基丙烯酸羥丙酯放于冷水浴中，在高速攪拌下加入P₂O₅，快速升溫至65℃～85℃，反應3.5～4.5h結束，再加入3％～5％的水，升溫到85℃～95℃，反應1.5～2.5h，即得到透明的磷酸酯單體。?

(2)將復合乳化劑，引發(fā)劑分別加入去離子水溶解；?

(3)預乳化。在反應釜中加入部分乳化劑，引發(fā)劑和去離子水。配制全部甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸丁酯的混合單體。取混合單體的10％～30％加入到反應釜中，在不斷攪拌下升溫至80℃～85℃，保持溫度恒定；?

(4)將剩余混合單體分成兩等份，向第一份中加入丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸，在第二份中依次滴加甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及(1)制備的磷酸酯單體。第一、二份單體依次滴加，并同時滴加剩余乳化劑和引發(fā)劑。滴加時間為1.5～3.5h。滴加完成后，保溫0.5～2.5h。降至25℃～55℃，加氨水調(diào)pH值至7～8，出料，即得目標產(chǎn)物。?

本發(fā)明中，所述引發(fā)劑為過硫酸銨水溶液或過硫酸鉀水溶液，含量為0.25％～0.40％，在步驟(3)中加入1/3左右，在步驟(4)中加入剩余的2/3左右。?