[發明專利]一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法

有效

• 申請號: 201110103938.2
• 申請日: 2011-04-26
• 公開（公告）號: CN102181653A
• 公開（公告）日: 2011-09-14
• 發明（設計）人: 劉強;何文智;俸廷蘭
• 申請（專利權）人: 臨滄韭菜壩煤業有限責任公司
• 主分類號: C22B7/02
• 分類號: C22B7/02;C22B3/04;C22B3/20;C22B41/00
• 代理公司: 昆明祥和知識產權代理有限公司 53114
• 代理人: 和琳

技術領域

本發明涉及濕法冶金技術領域，具體是一種將含鍺煙塵經硫酸浸出～氫氧化鈉浸出預處理后，再采用鹽酸蒸餾的方法來回收含鍺煙塵中鍺的方法。

背景技術

含鍺褐煤采用火法富集提鍺過程中，在高于一氧化鍺揮發溫度710℃時，鍺主要以GeO的形式揮發進入到收塵系統，在溫度較低的爐尾，大部分的GeO又被氧氣氧化，生成GeO₂，溫度降低后附著在煤煙塵顆粒的表面，而少量的未被氧化的GeO隨著溫度降低，也附著在煙塵顆粒表面，還有部分鍺則以硫化物形態揮發存在于鍺煙塵中。因此，在煤煙塵中，鍺除了以GeO₂的形態存在外，還有少量的以GeO、GeS、GeS₂、Ge₂S₃及GeO₂.SiO₂等的形態存在，而其中的GeO₂又有無定型晶體、六方型晶體、四方型晶體三種形態存在。

目前，從含鍺煙塵中提取鍺的方法一般是采用二氧化錳氧化，然后濃鹽酸蒸餾分離的方法進行。在該方法中，因砷（Ⅲ）與鹽酸形成的三氯化砷沸點低，在蒸餾時容易進入到四氯化鍺中，因此需用二氧化錳氧化砷（Ⅲ）為砷（Ⅴ），以使砷在蒸餾時不隨鍺一同被蒸餾出，氧化完成后加熱蒸餾分離可得到四氯化鍺。在氯化蒸餾時，無定型、六方型的GeO₂極易與鹽酸作用形成GeCl₄，GeCl₄經蒸餾及復蒸精餾提純后與其它雜質分離而得到純的GeCl₄。而四方型的GeO₂?和GeO、GeS?、GeS₂、Ge₂S₃、GeO₂.SiO₂等形態的鍺卻很難以與鹽酸反應，因此殘留在了提鍺殘渣中。如果在含鍺煙塵中，如果這部分形態的鍺所占的比例越大，則導致四氯化鍺的蒸餾回收率降低，殘留在氯化蒸餾殘渣中的鍺就越多。所以要想含鍺煙塵在氯化蒸餾時有較高的回收率，則煤燃燒揮發時應盡量控制揮發條件，使鍺少生成鹽酸難溶的四方型GeO₂和GeO、GeS?、GeS₂、Ge₂S₃、GeO₂.SiO₂等化合物。

但由于受到原料、爐型、操作條件等的影響，難于控制工藝條件，避免不了會生成此類化合物，所以在氯化蒸餾時，含鍺煙塵中鍺的蒸餾收率差別會很大，部分含鍺煙塵收率低的在50%左右，高的可達85%左右，大多在60~80%之間。由于各廠家的工藝條件不一，有些廠產出的鍺煙塵的氯化蒸餾收率可達85%左右，而有的廠產出的含鍺煙塵只有75%左右的收率。這樣低的回收率一是造成有限的鍺資源不能充分利用，二是后期從酸渣中回收鍺困難，酸渣長期堆存造成了環境污染。

此類含四方型的GeO₂?和GeO、GeS?、GeS₂、Ge₂S₃、GeO₂.SiO₂等形態的鍺的煙塵燃燒不充分，揮發分較高，酸難溶部分較高，鍺品位較低，采用二氧化錳氧化～鹽酸蒸餾分離的方法來提取鍺時，鍺回收率低、耗酸量過大，廢酸處理量大，處理費用較高。

發明內容

本發明針對含四方型的GeO₂?和GeO、GeS?、GeS₂、Ge₂S₃、GeO₂.SiO₂等形態的鍺的煙塵采用二氧化錳氧化－鹽酸蒸餾分離的方法來提取鍺時，鍺回收率低的問題，提出了一種十分有效成本低廉的處理方法。

本發明的一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特征在該方法是通過以下的步驟實現的：

第一步，硫酸第1次浸出：

在含鍺煙塵中加入重量為煙塵重量0.5～1倍的水和重量為煙塵重量3/20~1/4的工業硫酸，攪拌加熱至60～70℃，放置使煙塵熟化反應1～2h，然后加入重量為煙塵重量3～5倍的水，攪拌加熱至80～85℃后，攪拌浸出1～3h，浸出完畢后，過濾，濾渣用重量為煙塵重量1/5～2/5的熱水進行洗滌，洗凈后濾出水分，該水分和過濾的濾液合并為浸出液后待用，濾渣轉入進行第2次硫酸浸出；

第二步，硫酸第2次浸出：