[發(fā)明專利]一種丙烯海松雙肟酯衍生物及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110103320.6
• 申請日: 2011-04-22
• 公開（公告）號: CN102219707A
• 公開（公告）日: 2011-10-19
• 發(fā)明（設計）人: 商士斌;李健;饒小平;高艷清;宋湛謙;宋冰蕾
• 申請（專利權(quán)）人: 中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所
• 主分類號: C07C251/66
• 分類號: C07C251/66;C07C249/12;A01N37/16;A01P3/00
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 馮慧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬天然產(chǎn)物化學領(lǐng)域，涉及以丙烯海松酸為原料制備丙烯海松雙肟酯衍生物的方法，還涉及該類衍生物的抑菌應用。

背景技術(shù)

肟酯類物質(zhì)由于具有廣泛生物活性，目前已被用于殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、抗腫瘤和抗病毒等，不少品種還具有低毒、低殘留等優(yōu)點。自從1963年開發(fā)第一個肟酯類農(nóng)藥棉果威(Tranid)以來，相繼開發(fā)了涕滅威(Aldicard)、滅多威(Methomy1)、久效威(Tbiofanox)與棉鈴威(Alanyacarb)等氨基甲酸肟酯類殺蟲劑，肟磷酸酯殺蟲劑辛硫磷(Phoxime)、甲基辛硫磷(Phoxime-methy1)和氯辛硫磷(Chlorpoxime)以及具有有機磷和氨基甲酸肟酯雙重結(jié)構(gòu)的殺蟲劑磷亞威。其中滅多威、涕滅威與辛硫磷等已應用數(shù)十年時間，目前仍是世界上的大宗的農(nóng)藥品種。在稍后的20世紀80年代除少數(shù)幾個肟酯類殺蟲劑以外，開發(fā)的大多數(shù)都是除草劑。20世紀90年代，肟類農(nóng)藥發(fā)展迅速，開發(fā)了一大批殺菌劑和除草劑。目前肟類化合物的分子設計、合成與生物活性研究仍然是農(nóng)藥創(chuàng)制的熱點之一。

松香是從松樹分泌出來的粘稠液體并加以蒸餾而得到的一種天然樹脂，主要成分為三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)的樹脂酸。我國是松香生產(chǎn)大國，年產(chǎn)量居世界第一位。丙烯海松酸是松香和丙烯酸通過Diels-Alder雙烯加成反應得到的三環(huán)二萜菲骨架的二元酸，具有兩個活潑的羧基結(jié)構(gòu)。目前，已有將其應用到涂料、膠粘劑、表面活性劑等的研究，但在生物活性領(lǐng)域還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種丙烯海松雙肟酯衍生物及其制備方法和抑菌應用，所得產(chǎn)物活性高，成本低，制備方法簡單。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種丙烯海松雙肟酯衍生物，結(jié)構(gòu)通式如下：

其中R₁為甲基、苯基、苯甲基、苯乙基、對甲苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基中的任意一種；R₂為-H、甲基、苯甲基、芐基中的任意一種，或R₁和R₂成環(huán)為環(huán)丁基。

一種制備所述的丙烯海松雙肟酯衍生物的方法，按下式反應，

其中R₁為甲基、苯基、苯甲基、苯乙基、對甲苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基中的任意一種；R₂為-H、甲基、苯甲基、苯基中的任意一種，或R₁和R₂成環(huán)為環(huán)丁基。

所述的酰氯化試劑為氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯、三光氣中的任意一種；酰氯化的反應溫度為酰氯化試劑的回流溫度；丙烯海松酰氯與肟類化合物按物質(zhì)的量之比1∶2.0～4.0反應。

所述的醛或酮為乙醛、丙酮、苯甲醛、苯乙酮、1，3-二芐基甲酮、對氯苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、二苯甲酮、對甲基苯乙酮、對甲基苯甲醛、環(huán)己酮、芐基丙酮中的任意一種。

所述的縛酸劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺、吡啶中的任意一種。

所述的丙烯海松雙肟酯衍生物在制備殺菌劑中的應用。

有益效果：

1.本發(fā)明以生物質(zhì)資源松香衍生物--丙烯海松酸為原料，將松香的稠合多脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入到肟類化合物中，制備丙烯海松酸的雙肟酯衍生物。不僅增加了此類化合物的脂溶性，而且提高了松香的附加值。

2.本發(fā)明抑菌活性測試采用濾紙片法。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明合成的化合物a、b、c、d和e對大腸桿菌的抑菌效果高于市售殺菌劑新潔爾滅；新潔爾滅的抑菌環(huán)直徑為9.66mm，而化合物a、b、c、d和e的抑菌環(huán)直徑分別達到12.17mm、10.00mm、10.33mm、9.67mm和9.67mm。

具體實施方式

本發(fā)明所用丙烯海松酸是根據(jù)發(fā)明人已公開發(fā)明專利“丙烯海松酸的制備方法”(公開號：CN101591238A)中的方法制備。下面所述實施例是對本發(fā)明的舉例，而不是對本發(fā)明的限定。

實施例1

一種丙烯海松雙肟酯衍生物，結(jié)構(gòu)通式如下：

其中R₁為甲基、苯基、苯甲基、苯乙基、對甲苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基中的任意一種；R₂為-H、甲基、苯甲基、芐基中的任意一種，或R₁和R₂成環(huán)為環(huán)丁基。

一種制備所述的丙烯海松雙肟酯衍生物的方法，按下式反應，