[發明專利]一種含噻吩基取代硅烷的烯烴聚合反應催化劑

有效

• 申請號: 201110102200.4
• 申請日: 2011-04-22
• 公開（公告）號: CN102746425A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 李志飛;譚魁龍;王浩;義建軍;徐慶紅;崔偉松;白瑋;劉新元;許普;鞠萬慶
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/06;C08F4/646;C07F7/18
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種含噻吩基取代硅烷的烯烴聚合反應催化劑。

技術背景

在現有技術中，用于烯烴聚合或共聚合的Ziegler-Natta催化劑，其活性組分通常以鈦、鎂和鹵素為主要成分，在用于聚合反應時，要同時加入助催化劑烷基鋁化合物以及外給電子體組分。對于烯烴的定向聚合，特別是丙烯的定向聚合，如果不加外給電子體，大多數催化劑所得聚合物的等規度較低，一般低于90％，不利于工業生產和聚合物的應用。因此，對于多數丙烯聚合催化劑來說，外給電子體的加入起著十分重要的作用。

目前，外給電子體的種類已由最初的苯甲酸酯類發展到現在廣泛使用的有機硅氧烷類。如專利US4562173中公開了一種烯烴聚合催化劑的組分，其中包含通式為SiR_m(OR’)_4-m的有機硅氧烷化合物，其中R是氫原子、烷基或者芳基，R’是烷基或芳基，m的范圍是0≤m≤4。該專利公開的實施例顯示，使用苯基三乙氧基硅烷為外給電子體，進行丙烯聚合，聚丙烯產物的等規度明顯高于對比實施例對甲基苯甲酸乙酯外給電子體。專利US4927797中公開了一種與指定的Toho型鈦鎂體系催化劑配對使用的通式為R₁(OR₂)Si(OR₃)R₄的外給電子體，其中R₁為至少包含一個仲碳或叔碳原子的大位阻烷基或環烷基，R₂和R₃是烷基或芳基，R₄是直接與Si原子相連的帶有伯碳原子的烷基。優選R₁為環己基或叔丁基；R₂和R₃是甲基、乙基、丙基或丁基，相同或不同；R₄是包含1～6個碳原子的基團。更優選的化合物是環己基甲基二甲氧基硅烷。該專利公開的實施例顯示，使用環己基甲基二甲氧基硅烷作為該指定催化劑的外給電子體，與二苯基二甲氧基硅烷相比，具有等規度調節平穩、氫調平穩、衰減緩慢等優點，更有利于工業裝置的平穩操作。專利EP0350170公開了一種烯烴聚合的催化劑及其聚合方法，所述的催化劑中包含一種通式為SiR²¹R²²_m(OR²³)_3-m的外給電子體，其中R²¹為環戊基、環戊烯基或環戊二烯基以及這些基團的衍生基團，R²²和R²³各代表碳氫基團，可以相同或不同，0≤m≤3。優選的化合物是二環戊基二甲氧基硅烷。該專利的實施例顯示，所述催化劑用于丙烯均聚，具有活性高、聚合物等規度高的優點；用于制備無規共聚聚丙烯薄膜料，具有乙烯含量高、起始熱封溫度低、透明性好的優點。專利CN1176258公開了一種丙烯聚合和共聚的催化劑體系及聚合方法，所述的催化劑體系包含常規載于載體上的Ziegler-Natta催化劑與通式為SiR_m(OR’)_4-m的外給電子體的組合，其中R為選自烷基、環烷基、芳基和乙烯基的基團；R’為烷基；m為0～3，其中當R為烷基時，R可與R’相同；當m為0，1或2時，R’基團可相同或不同；當m為1，2或3時，R基團可相同或不同。更具體的，該催化劑體系的外給電子體可以選自環己基甲基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，環己基異丙基二甲氧基硅烷或二環戊基二甲氧基硅烷。該催化劑體系活性高，并可以很好的控制聚合物的二甲苯可溶物含量在0.6～3.0wt％范圍內，獲得高結晶度的聚丙烯產物。所述的外給電子體尤其優選二環戊基二甲氧基硅烷。該專利公開的實施例顯示，二環戊基二甲氧基硅烷與其他幾種外給電子體相比，聚合產物的二甲苯可溶物含量最低，等規度最高。此外，專利EP0419249、EP0565173、EP0657476、EP0844260、US5166340、US5192732等也都公開了用于烯烴催化聚合的有機硅氧烷類外給電子體，在此一并作為參考。

盡管用于烯烴催化聚合的有機硅氧烷類外給電子體已有較多的公開專利報道，并且以環己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等為代表的典型外給電子體已廣泛用于聚丙烯的工業生產中，但是，對于烯烴的定向聚合，特別是丙烯的定向聚合，現有技術水平中，聚合物的等規度一般在95～99％范圍內。進一步提高聚合產物的等規度，對于生產一些高結晶、高剛性的特殊產品，以便進一步提高聚合物材料的力學性能，仍具有十分重要的意義。

發明內容