[發明專利]流化催化裂解生產乙烯與丙烯的方法

有效

• 申請號: 201110101145.7
• 申請日: 2011-04-20
• 公開（公告）號: CN102746888A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 汪哲明;陳希強;肖景嫻;張鐵柱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C10G55/00
• 分類號: C10G55/00;C07C11/04;C07C11/06;C07C4/06;B01J29/40;B01J29/76;B01J29/46
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種流化催化裂解生產乙烯與丙烯的方法。?

背景技術

乙烯、丙烯是非常重要的兩種石化原料，目前全球乙烯與丙烯主要是由蒸汽裂解過程生產。由于傳統的蒸汽裂解反應溫度高達820～1000℃，過程能耗很高，約占整個乙烯工業能耗的50％。該過程為非催化的自由基熱裂化機理，其產物中乙烯/丙烯比較低(0.5～0.7)。當前，面臨國家對石化工業提出十一五期間節能降耗20％的要求與日益增加的丙烯需求，傳統的蒸汽裂解過程正經受著嚴峻的考驗。催化裂解是利用催化劑對石腦油進行裂解生產低碳烯烴的過程。與蒸汽裂解相比，催化裂解具有反應溫度低(600-780℃)，能耗顯著降低以及反應產物丙烯/乙烯比高(0.6～1.3)的優點。這一技術出現，為傳統的蒸汽裂解生產乙烯丙烯過程的革新帶來了希望。?

俄羅斯有機合成研究院與催化裂解催化劑活性組分主要是錳、釩、鈮、錫、鐵等變價金屬化合物，其中催化性能最優的是以陶瓷(紅柱石-剛玉)為載體的釩酸鉀(或鈉)流化床催化劑。該催化劑雖然具有耐熱性好，低結焦率與高穩定性的優點，但是其裂化反應溫度仍高達770℃時。[Picciotti?M.[J].Oil?Gas?J，1997，95(25)：53～56.]?

日本東洋工程公司自THR-RC流化床催化劑，典型化學組成為CaO∶Al₂O₃∶SiO₂∶Fe₂O₃MgO＝51.46∶47.74∶0.06∶0.185∶0.25。該催化劑以輕汽油為原料，裂化的反應溫度仍高達750℃。[張鍵，等.[J].石油化工動態，1995，(11)：24～30，34.]MS4087350披露了常壓與減壓渣油催化增產烯烴的流化床Mg基催化劑，該催化劑反應溫度高達745℃，乙烯與丙烯收率也只有28.6％。?

專利CN02152479報道了Li、堿土、磷以及稀土元素修飾的孔徑為0.45～0.75nm的分子篩催化劑，該催化劑主要適用于固定床烴類催化裂解制烯烴的工藝。其催化劑中也不可避免地用到氧化鋁、氧化鋁以及無定形硅鋁類的材料用于提高催化劑的強度與磨耗。?

專利MS6566693B1報道了一種用于石油烴催化裂解制烯烴的含磷修飾的ZSM-5的催?化劑，該流化床催化劑中ZSM-5分子篩含量為40％，其余為用于粘結劑的無定形氧化鋁與氧化硅等組分。?

綜上所述，現有技術應用于流化床催化熱裂解生產乙烯與丙烯過程時，存在石腦油轉化率低與乙烯、丙烯收率低的技術問題。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術在用于催化裂解制乙烯丙烯的過程中，存在石腦油轉化率低與乙烯、丙烯收率低的技術問題，提供一種新的方法，該方法具有石腦油轉化率高與乙烯、丙烯收率高的優點。?

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種流化催化熱裂解生產乙烯與丙烯的方法，包括以下步驟：a)以組成為C4～C12的新鮮石腦油為原料I，原料I與水進入第一提升管底部與再生催化劑I相接觸，在溫度為600～750℃、水/原料I重量比為4～0.3∶1以及催化劑與原料I重量比為1～40∶1的條件下反應得到流出物I；b)以分離得到的不含芳烴的C4～C12組分為原料II，原料II與水進入第二提升管底部與再生催化劑II相接觸，在溫度為600～750℃、水/原料II重量比為4～0.3∶1以及催化劑與原料II重量比為1～40∶1的條件下反應得到流出物II；c)第一提升管與第二提升管流出物I與流出物II進入分離器得到失活后的催化劑與流出物III，失活催化劑經汽提器蒸汽汽提后進入再生器進行再生，再生后的催化劑返回第一提升管與第二提升管；d)流出物III經分離后得到乙烯、丙烯、氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、芳烴、以及不含芳烴的C4～C12組分。?

上述技術方案中，第一提升管與第二提升管反應溫度的優選范圍為630～680℃、水/原料重量比的優選范圍為2～0.5∶1以及催化劑與原料重量比的優選范圍為5～20∶1；第一提升管與第二提升管所用的催化劑均同時選自ZSM-5、ZSM-11或Beta沸石中的至少一種，硅鋁摩爾比SiO_2/Al₂O₃為20～100。?