[發明專利]以金屬氧化物超細纖維為基本成分的耐熱性復合分離膜以及利用其制備的蓄電池

有效

• 申請號: 201110099809.0
• 申請日: 2011-04-19
• 公開（公告）號: CN102218271A
• 公開（公告）日: 2011-10-19
• 發明（設計）人: 趙誠戊;金東英;張盛然
• 申請（專利權）人: 韓國科學技術研究院
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00;H01M2/16
• 代理公司: 北京銘碩知識產權代理有限公司 11286
• 代理人: 韓明星

技術領域

本發明涉及一種以金屬氧化物超細纖維為基本成分的耐熱性復合分離膜，所述分離膜熱收縮率低，具有優異的耐熱性及離子導電性。本發明還涉及含有所述分離膜的蓄電池，其具有優異的循環性能及輸出性能，并且其為高能密度及大容量蓄電池。

背景技術

受高性能化、輕型化，以及汽車電源用大型化趨勢的影響，要求鋰離子蓄電池、鋰離子高分子電池及超級電容器(電雙層電容器及類似電容器)等蓄電池具有高能密度及大容量。

但是，在耐熱性方面及用作高能密度及大容量電池方面，現有鋰離子蓄電池以及鋰離子高分子電池還存在很多不足。所述鋰離子蓄電池使用的是聚烯烴分離膜和液體電解質。所述鋰離子高分子電池使用的是膠狀高分子電解質膜或在聚烯烴分離膜上涂布有凝膠的高分子電解質。

分離膜位于電池的陽極和陰極之間，其起到絕緣的作用，并且其還通過維持電解液來提供離子傳導的通路，其還提供一種閉鎖(shutdown)功能，所述閉鎖功能是指在電池溫度過高時為了切斷電源，分離膜的一部分發生熔融，進而堵住氣孔的功能。當溫度繼續升高時，分離膜熔融會形成一個大的孔，從而使得陽極和陰極之間發生短路。此時的溫度稱為短路溫度(short?circuit?temperature)，通常情況下分離膜應當具有低的閉鎖溫度和較高的短路溫度。分離膜為聚烯烴分離膜的情況，當電池發生異常發熱時，即溫度高于150℃時會發生收縮，使得電極部位暴露，從而會有誘發短路的可能性。

因此，為了制備高能密度及大容量的蓄電池，需要一種耐熱性優?異、收縮率低，具有高離子導電性，具有優異的循環性能的分離膜。

為了制備上述分離膜，美國公開專利第2006/0019154A1號提供了一種聚烯烴分離膜，其是將聚烯烴系分離膜(透氣度(air?permeability)200秒/分以下)浸漬在溶點高于180℃的聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺-酰亞胺溶液中，然后浸漬到凝固液中以提取出溶劑，從而制備得到涂布有多孔性耐熱性樹脂的聚烯烴分離膜。

為了充分確保在高能密度化及大型化時的安全性，日本公開專利第2005-209570號公開了一種聚烯烴分離膜，其是將熔點高于200℃的芳香族聚酰胺、聚亞酰胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺等耐熱性樹脂溶液涂布于分離膜的兩面，然后將其浸漬于凝固液中、然后經過水洗、干燥來制備得到涂布有耐熱性樹脂的聚烯烴分離膜。此時，為了減少離子導電性的降低，在上述耐熱性樹脂溶液中加入了相分離劑，使得具有多孔性，并且將耐熱性樹脂的涂布量也限制在0.5-6.0g/m²。

但是，如上所述的浸漬于耐熱性樹脂中或用耐熱性樹脂進行涂布的方法會堵住聚丙烯分離膜的氣孔，進而限制鋰離子的移動，因此會引起充放電性能的降低。此外，即使聚烯烴分離膜的氣孔構造不會被堵住，但普遍使用的聚烯烴分離膜具有40％左右的氣孔率及數十納米的氣孔大小，因此不能夠提供給大容量電池充分的離子導電性。

美國專利第6,447,958B1號公開了一種制備耐熱性分離膜的方法，其是將含有陶瓷粉和含有氮的耐熱性芳香族高分子的液體懸浮液涂布于聚烯烴、人造絲、維尼綸、聚酯、丙烯酸、聚苯乙烯、尼龍等多孔性織布、非織布、紙、多孔性薄膜上面，然后浸漬到凝固液中提取出溶劑，從而制備得到耐熱性分離膜。但是，該方法中，涂布耐熱性高分子、水洗及干燥等一連串的工序過于復雜，會有費用增加的缺點。

日本公開專利第2001-222988號及第2006-59717號公開了一種制備耐熱性電解質膜的方法，其是將熔點為150℃以上的聚酰胺、聚酰亞胺織造布、非織造布、布料、多孔性薄膜等支持物浸漬于聚氧乙烯、?聚氧化丙烯、聚醚及聚乙二烯等高分子膠狀電解質中或在上述支持物上涂布上述高分子膠狀電解質，從而制備耐熱性電解質膜。但是，這種情況下雖然能夠滿足耐熱性，但在離子傳導方面，支持物及耐熱性芳香族高分子層中的離子移動與現有的鋰離子電池分離膜或膠狀電解液的情況類似，仍然受到限制。