[發明專利]一種有機取代硼酸酯和以其為功能單體的硼親和功能材料及其制備和應用

無效

• 申請號: 201110099125.0
• 申請日: 2011-04-20
• 公開（公告）號: CN102219800A
• 公開（公告）日: 2011-10-19
• 發明（設計）人: 劉震;李恒業
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C07F5/04
• 分類號: C07F5/04;C08J7/12
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

1.一種有機取代硼酸酯，其特征是：它是4-氨基-2-（二甲氨基甲基）苯硼酸頻哪醇酯，它具有如下結構式：

。

2.一種制備權利要求1所述的4-氨基-2-（二甲氨基甲基）苯硼酸頻哪醇酯的方法，它包括如下步驟：

步驟1.?在有機溶劑中，在堿的存在下，以[1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀為催化劑，將4-硝基-2-甲基溴苯與頻哪醇二硼在100℃反應12小時，即得4-硝基-2-甲基苯硼酸頻哪醇酯，4-硝基-2-甲基溴苯與頻哪醇二硼的物質的量之比為1:1.2，所述的有機溶劑是二氧六環，所述的堿是醋酸鉀，醋酸鉀的用量是4-硝基-2-甲基溴苯物質的量的5-6倍；

步驟2.?將步驟1制得的4-硝基-2-甲基苯硼酸頻哪醇酯溶于四氯化碳中，加入自由基反應引發劑和N-溴代丁二酰亞胺，回流反應4-6小時，制得4-硝基-2-溴甲基苯硼酸頻哪醇酯，4-硝基-2-甲基苯硼酸頻哪醇酯與N-溴代丁二酰亞胺的物質的量之比為1:1.1-1:1.3；

步驟3.?將步驟2制得的4-硝基-2-（溴甲基）苯硼酸頻哪醇酯溶于乙醚或四氫呋喃中，在冰浴冷卻下，滴加二甲胺的乙醚或四氫呋喃溶液，4-硝基-2-（溴甲基）苯硼酸頻哪醇酯與二甲胺的物質的量的比為1:4.7，反應4小時，即得4-硝基-2-（二甲氨基甲基）苯硼酸頻哪醇酯；

步驟4.?將步驟3制得的4-硝基-2-（二甲氨基甲基）苯硼酸頻哪醇酯在還原劑的作用下使硝基還原為氨基，即制得本發明的4-氨基-2-（二甲氨基甲基）苯硼酸頻哪醇酯。

3.根據權利要求2所述制備方法，其特征是步驟1反應結束后，為將產物分離，進行如下操作：在反應混合物中加入乙酸乙酯和水，搖振后靜置，分出有機層，依次用水和鹽水洗滌，有機層經無水硫酸鎂干燥，過濾后濃縮除去溶劑，柱層析分離（EtOAc:Hexane=1:20,?v/v），即得4-硝基-2-甲基苯硼酸頻哪醇酯。

4.根據權利要求2所述制備方法，其特征是：步驟2所述的自由基反應引發劑是偶氮雙異丁腈。

5.根據權利要求2所述制備方法，其特征是步驟2反應結束后，為將產物分離，進行如下操作：反應液依次用水和鹽水洗滌，經無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓除去溶劑，得到的粗品用正己烷重結晶后，即得4-硝基-2-溴甲基苯硼酸頻哪醇酯。

6.根據權利要求2所述制備方法，其特征是：步驟3反應結束后，過濾出去不溶物，減壓蒸餾得到4-硝基-2-二甲胺基頻哪醇硼酸酯的粗品，經過正己烷重結晶得到4-硝基-2-二甲胺基頻哪醇硼酸酯。

7.根據權利要求2所述制備方法，其特征是：步驟4所述的還原劑可以是還原鐵粉和氯化銨，它是將4-硝基-2-二甲胺基頻哪醇硼酸酯溶于水和甲醇或乙醇的混合溶劑中，加入還原鐵粉和氯化銨回流反應4-6小時，即得到4-氨基-2-（二甲氨基甲基）苯硼酸頻哪醇酯，其中4-硝基-2-二甲胺基頻哪醇硼酸酯、還原鐵粉和氯化銨的優選的物質的量之比為：1:6:?1.2-1:10:5，混合溶劑水和醇的體積比為1:2-4。

8.根據權利要求7所述制備方法，其特征是：步驟4為將產物分離，進行如下操作：還原反應結束后過濾除去不溶物，濾餅用乙醇沖洗，合并濾液，減壓除去溶劑后，再加入二氯甲烷，并用無水硫酸鎂干燥，過濾后，濾液蒸干得到4-氨基-2-（二甲氨基甲基）苯硼酸頻哪醇酯的粗品，粗品再溶解到二氯甲烷中，經過高溫活化的4?分子篩干燥后，蒸干濾液后得到純品。

9.根據權利要求1所述的4-氨基-2-（二甲氨基甲基）苯硼酸頻哪醇酯，其特征是：通過氨基與載體材料上的官能團反應將其修飾在各種載體上制備得到苯硼酸功能化材料，經酸性水解后該材料能應用于寬范圍的pH條件下特異性識別、分離、富集或固載順式鄰二羥基化合物。

10.根據權利要求9所述的4-氨基-2-（二甲氨基甲基）苯硼酸頻哪醇酯修飾在載體上，其特征是：所述的載體是由甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚乙二醇二丙烯酸酯共聚得到的整體材料，制得在寬范圍pH條件下對順式鄰二羥基化合物有專一性親和作用的整體材料。