[發明專利]一種基于芳香醇通過溶劑熱制備石墨烯的方法

有效

• 申請號: 201110098850.6
• 申請日: 2011-04-07
• 公開（公告）號: CN102730668A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 劉剛橋;吳剛
• 申請（專利權）人: 東麗纖維研究所(中國)有限公司
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于無機材料化學領域，具體涉及一種石墨烯制備的方法。

背景技術

自2004年被發現以來，石墨烯(Graphene)由于其獨特的結構、優異的性能和廣闊的應用前景而備受關注。通過還原氧化石墨烯(GO)制備石墨烯已成為低成本、大批量制備石墨烯的一個重要途徑，對促進石墨烯的工業化應用具有重大意義。其關鍵是采用什么還原方法有效地去除GO表面的含氧官能團，獲得具有高導電性的石墨烯。GO的還原方法主要有兩類：化學還原法和熱還原法。

化學還原是一般是通過添加強還原劑(如：肼、二甲肼、硼氫化鈉)在較低溫度下(＜100℃)進行長時間(＞18h)的還原反應把氧化石墨還原成石墨烯，存在著反應時間長、高毒性、后續工藝長(因為要去除由于引入還原劑而新增的副產物)、還原效果仍不理想等缺陷。例如：文獻Daniel?R.Dreyer，et?al.Reduction?of?graphite?oxide?using?alcohols.J.Mater.Chem，2011，21，3443-7.中報導了用高活性醇(如：苯甲醇，芳香醇的一種)作為還原劑，在100℃下反應了5天來還原氧化石墨制備石墨烯。該文獻的思路是利用醇羥基去還原GO，由于醇羥基的還原性不強，還原反應的速率低，為了徹底還原，必須長時間反應(5天)。

熱還原法大致分為高溫熱解法和溶劑熱法。高溫熱解法是在1000℃以上，惰性或還原氣氛中進行熱還原，還原成本和設備要求高，因此限制了該方法的廣泛應用。溶劑熱法是先用溶劑把GO做成分散液的形式，然后對GO分散液在一定溫度和壓力下進行加熱，在熱的作用下使GO還原。溶劑熱法主要面臨的問題是很難找到一種無毒、高沸點、廉價且對石墨烯分散良好的溶劑，例如中國專利CN200910093581.7選用有機胺作為溶劑來還原GO，有機胺價格貴且胺類溶劑毒性高；CN200910050318.X選用二甲亞砜作為溶劑通過加熱來還原石墨烯，通過我們的研究發現二甲亞砜，在較低溫度下(＜200)對氧化石墨的還原程度并不高，而在高溫下又會分解出有毒且惡臭的含硫化合物(如：二氧化硫)；CN201010547818.7雖然選用常規溶劑，但是必須在溶劑的超臨界溫度以上反應，這樣勢必會對設備要求苛刻且高溫會消耗大量能源，從而限制其實際應用。

發明內容

本發明的目的在于，提供一種產量大、耗時短和溶劑無毒且可回收再使用的制備石墨烯的方法，去克服現有技術中存在的缺陷。

本發明的目的可以通過以下方法實現：

一種制備石墨烯的方法，包含如下步驟：

把氧化石墨(GO)分散在芳香醇類溶劑中，得到氧化石墨烯的分散液，將該氧化石墨烯的分散液通過溶劑熱反應后，冷卻得到石墨烯的芳香醇類分散液，分離該石墨烯的芳香醇類分散液即得到石墨烯；

其中，溶劑熱反應的時間0.1小時-5小時，溫度為120-350℃，壓力為0.1-10MPa。

本發明方法中對于芳香醇類溶劑沒有特別限定，考慮到溶劑的性價比和市場上的易獲得性，優選為苯甲醇、1-苯乙醇、2-苯乙醇、4-甲基芐醇、1-苯丙醇、3-苯丙醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、2-苯基-2-丙醇、苯基乙二醇、二苯基甲醇、3-苯氧芐醇、1-萘甲醇、或9-蒽醇中的一種或幾種。考慮到成本因素和環保無毒性，特別優選苯甲醇、1-苯乙醇、或2-苯乙醇中的一種或幾種。最優選為苯甲醇。

之所以選擇芳香醇類作為我們的溶劑是出于以下考慮：一是在高溫高壓溶劑熱作用下，芳香醇類的還原活性要比普通溶劑(如：水，乙醇，乙二醇，二甲亞砜，N-甲基吡咯烷酮等)高，在相同條件下通過芳香醇還原GO得到的石墨烯的電導率比用普通溶劑得到的電導率高出1-7個數量級；二是芳香醇類溶劑有著高沸點和低毒性的特性，用它們作為熱的載體對氧化石墨進行熱還原比較安全環保；三是由于主要是在熱的作用下使GO還原成石墨烯，所以絕大部分芳香醇類溶劑在溶劑熱反應中沒有參與氧化還原反應，其物理化學性質沒有發生改變，因此通過簡單的回收和提純處理又可循環再作為溶解和還原GO的溶劑使用，這樣在很大程度上節約了原料成本；四是芳香醇能較好地分散GO和石墨烯，芳香醇的醇羥基與GO有很強的親和性，芳香醇內的苯環與石墨烯的大π健可以產生π-π共軛，這樣會很好地提高石墨烯在芳香醇類溶劑中的分散穩定性，能增加分散液中石墨烯的固含量和避免得到的石墨烯團聚，這些是工業化大量生產的前提條件。