[發明專利]烯烴聚合催化劑固體組分及其制備方法

有效

• 申請號: 201110097929.7
• 申請日: 2011-04-19
• 公開（公告）號: CN102212154A
• 公開（公告）日: 2011-10-12
• 發明（設計）人: 李化毅;李倩;胡友良
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/646;C08F4/654
• 代理公司: 北京中創陽光知識產權代理有限責任公司 11003
• 代理人: 尹振啟

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法，具體地，涉及一種含有1，2-環己烷二甲酸二酯化合物或1-環己烯-1，2-二甲酸二酯化合物的催化劑組分的制備方法。

背景技術

自從Ziegler-Natta催化劑問世以來，用于烯烴聚合催化劑的制備方法及相關技術已經取得很大的進展，一些烯烴聚合催化劑成功的實現了工業化生產，并成功地應用在各種聚合工藝上。常規的聚合用的Ziegler-Natta催化劑組份大都將鎂化合物、鈦化合物、鹵化物及給電子體接觸以形成烯烴聚合催化劑。通常，在催化劑制備過程中加入的給電子體是內給電子體，如中國專利CN?85100997A和CN?1172966C。在對產品有特殊要求的情況下，也需要加入外給電子體化合物。

內給電子體化合物是催化劑組分必不可少的成分之一，并且隨著內給電子體化合物的發展導致了聚烯烴，尤其是聚丙烯催化劑的不斷更新換代。目前，已大量公開了多種給電子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利CN85100997A。

但是上述常用的二元芳香酯類給電子體中，由于芳香環的存在，存在安全及衛生隱患。研究表明，在生活中有很多食物在加工、加熱、包裝、盛裝的過程里可能會造成鄰苯二甲酸二酯的溶出且滲入食物中。鄰苯二甲酸二酯在人體和動物體內發揮著類似雌性激素的作用，可干擾內分泌，使男子精液量和精子數量減少，精子運動能力低下，精子形態異常，嚴重的會導致睪丸癌。

為開發不含芳香環的給電子組分，JP4-80044B和JP8-157521A公開了一種丙二酸酯化合物；JP2-61483B公開了一種1，2-環己烷二羧酸酯化合物，然而使用這些催化劑進行丙烯聚合時，聚丙烯的等規度不高。

日本專利文獻(JP2001-114811A)公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，其全文引入本文作為參考。其中的給電子化合物是1，2-環己烷二甲酸二酯化合物，該催化劑組分的制備方法是將烷氧基鎂分散于烷烴溶劑，和1，2-環己烷二甲酸二酯化合物在溶劑中于一定溫度下反應，得到催化劑固體組分。

日本專利文獻(JP2003-040918A)公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，其全文引入本文作為參考。其中的給電子化合物是1-環己烯-1，2-二甲酸二酯化合物，該催化劑組分的制備方法是將烷氧基鎂在苯類溶劑，如甲苯中分散，然后與鈦化合物1-環己烯-1，2-二甲酸二酯化合物反應，得到催化劑固體組分。

1，2-環己烷二甲酸二酯有順反異構體，JP2001-114811A中要求環己烷二甲酸二酯化合物中反式結構的含量必須大于80％，最好是全反式結構。這就增加了給電子體的成本。JP2001-114811A和JP2003-040918A都是用烷氧基鎂做為原料，成本較高，如果能夠使用無水MgCl₂作為原料，可以降低成本。另外，烷氧基鎂制備的催化劑的氫調敏感性較低。

上述文獻盡管公開了部分非芳香酯化合物，但其制備工藝非常復雜，而且使用了苯類的芳香溶劑，對環境有害，且收率較低。

發明內容

本發明人經過大量的實驗研究，成功地開發了一種新的合成方法。根據本發明，其通過如下技術方案實現：

一種烯烴聚合用催化劑固體組分的制備方法，其包括如下步驟：

(1)鹵化鎂醇合物溶液的制備：

將無水鹵化鎂、醇類化合物、鈦酸酯和如式(I)或(II)所示的脂類化合物(內給電子體)在烷烴溶劑中充分反應，其中醇類化合物與鹵化鎂的的摩爾比為1-10∶1；脂類化合物和鹵化鎂的摩爾比為0.01-0.2∶1；鈦酸酯用量和脂類化合物摩爾量相等；烷烴溶劑和無水鹵化鎂的比例為1-10mL/g，在40-200℃反應1-6小時，得到穩定均勻醇合物溶液；

(2)固體催化劑的制備：