[發明專利]一種不飽和聚酰亞胺改性的環氧樹脂膠粘劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201110097209.0
• 申請日: 2011-04-18
• 公開（公告）號: CN102181251A
• 公開（公告）日: 2011-09-14
• 發明（設計）人: 虞鑫海;陳梅芳
• 申請（專利權）人: 東華大學;上海睿兔電子材料有限公司
• 主分類號: C09J163/00
• 分類號: C09J163/00;C09J163/04;C09J179/08
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所 31233
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬膠粘劑技術領域，特別是涉及一種不飽和聚酰亞胺改性的環氧樹脂膠粘劑及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂具有許多優良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接強度高，粘接面廣，它與許多金屬(如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等)或非金屬材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接強度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強度，因此可用于許多受力結構件中，是結構型粘合劑的主要成分之一；(2)良好的加工性能：環氧樹脂配方的靈活性、加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；(3)良好的穩定性能：環氧樹脂的固化主要是依靠環氧基的開環加成聚合，因此固化過程中不產生低分子物，其固化收縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1％-2％，如果選擇適當的填料可使收縮率降至0.2％左右；固化后的環氧樹脂主鏈是醚鍵、苯環、三維交聯結構，因此具有優異的耐酸堿性。

然而由于它本身的延伸率低、脆性大、粘接件不耐疲勞，不宜在結構部位使用，環氧樹脂固化物的脆性大大限制了其應用。

聚酰亞胺是具有極其優異耐熱性的一類高分子材料。常規的聚酰亞胺結構，其熱分解溫度一般均在500℃以上，同時也具有強韌性。因此，也常常用于熱固性樹脂，如環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等的耐熱增韌改性劑。但是，聚酰亞胺體系與環氧樹脂的相容性較差，難以制得兼具聚酰亞胺耐高溫性又具環氧樹脂優異的粘結性與工藝性的粘合劑體系。所以，使用常規的聚酰亞胺樹脂來改性環氧樹脂體系，以獲得綜合性能優異的粘合劑，是比較困難的。

因此，如何提高熱塑性聚醚酰亞胺樹脂與環氧樹脂的相容性是一個非常有意義的課題。本領域的科技工作者已做了大量的研究工作，并獲得了一定的技術效果。

虞鑫海等人【耐高溫單組分環氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公開了一種耐高溫單組分環氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于：以馬來酸酐(MA)為封端劑，以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氫化雙酚A環氧樹脂(HBPAE)、潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優異的耐高溫單組分環氧膠粘劑。

本方法，雖然通過合成含活性反應基團(羥基、不飽和雙鍵)的聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)，對環氧樹脂進行了增韌改性，并取得了較好的技術效果。但是，也存在一些缺點：

(1)可反應性基團有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。

(2)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等單體價格昂貴，導致聚醚酰亞胺樹脂(HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規模推廣應用，只能局限于某些特殊領域。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種不飽和聚酰亞胺改性的環氧樹脂膠粘劑及其制備方法，該粘合劑體系本身相容性好，反應性基團可控性好，韌性和耐熱性優良，疏水性強，耐原子氧，綜合性能優異，該不飽和聚酰亞胺改性環氧膠粘劑的室溫拉伸剪切強度高達17.3MPa，也具有優異的耐熱性；且制備工藝簡單、成本低、操作方便，反應原料易得，可以在通用設備中完成制備過程，有利于實現工業化生產；在電子微電子、柔性覆銅箔板(FCCL)、柔性印制線路板(FPC)、硬性覆銅箔板(PCB)、電機、航空航天等領域，具有廣闊的應用前景。

本發明的一種不飽和聚酰亞胺改性的環氧樹脂膠粘劑，該膠粘劑的配方為：環氧樹脂、不飽和聚酰亞胺和固化劑，其質量百分比為，80％-85％∶8％-10％∶7％-10％。

作為優選的技術方案，該改性環氧樹脂膠粘劑的配方為環氧樹脂、不飽和聚酰亞胺和固化劑，其質量百分比為，81％-83％∶9％-10％∶8％-9％。

所述的環氧樹脂選自N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯甲烷、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-4，4′-二氨基二苯砜、N，N，N′，N′-四縮水甘油基-3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、熱塑性酚醛環氧樹脂中的一種或幾種的混合物。

所述的不飽和聚酰亞胺樹脂(市售)，其分子結構式為：

其中，n為大于2，且小于6的自然數。

所述的不飽和聚酰亞胺樹脂也可通過下述方法制備，具體如下：