[發明專利]一種高選擇性DSD酸加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110096725.1
• 申請日: 2011-04-18
• 公開（公告）號: CN102205248A
• 公開（公告）日: 2011-10-05
• 發明（設計）人: 張維金;石強
• 申請（專利權）人: 河北華戈染料化學股份有限公司;河北華戈化學集團有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C309/46;C07C303/22
• 代理公司: 石家莊國為知識產權事務所 13120
• 代理人: 米文智

技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別涉及一種高選擇性DSD酸加氫催化劑的制備方法。

技術背景

目前世界范圍內DSD酸的生產均采用鐵粉還原工藝，該工藝能耗高，廢水量大，且產生大量鐵泥，對環境造成嚴重污染。隨著國家對環保要求的日益嚴格，鐵粉還原勢必被淘汰，而代之以清潔、低能耗的氫氣還原工藝。由于DSD酸分子中的碳碳雙鍵很容易被還原成芐基物，因此制備高選擇性的催化劑成為還原工藝是否可行的決定性因素。

對于DSD酸加氫工藝，國內外曾有多篇專利報道，Ciba-Geigy公司的一篇專利DE：3916360（1990）報道，采用Pd催化劑在反應其中加入?283gDNS酸二鈉鹽，1L10%Ac0H，?10gPd催化劑，加熱至60℃，通氫攪拌30分鐘，得到DSD酸的純度達98%，收率為95%。日本專利JP:7593952(1975)利用肼處理過的Pt/C催化劑，在反應釜加入25gDNS二鈉鹽，475g水，調節pH值為3.5-4，加入0.25g?5%的Pt/C，在50℃下，常壓通氫氣5小時，得純度為97.4%的DSD酸，收率達97.7%。東洋油墨公司發表專利JP：55024111（1994）公布了鎳催化劑加氫制DSD酸的方法，將300g硝酸鎳Ni(NO)₃-6H₂O加入500ml水中，加10%的NaOH水溶液，調節pH值為8～9，加蒸餾水使體積保持1升，生成沉淀物，NaOH在1小時內加完，此時PH值為9～10。在水浴上加熱到100℃，將上層清液進行分離，沉淀過濾，水洗至中性，干燥粉碎，在300℃用氫氣還原制成催化劑。將加上述方法制得的催化劑0.5g加入到含有47.4gDNS酸的500ml水溶液中，在1000ml反應器中，常壓下在70～75℃通入氫氣，在1.5小時內吸收理論量的氫氣。過濾除去催化劑，加入45g鹽酸，析出白色晶體，過濾，水洗，干燥，得362gDSD酸，收率為98%，純度為99%。

但以上各種專利報道的方法，均存在選擇性差的致命缺陷，所得產品質量如芐基物、色度等指標遠未達到DSD酸國家標準HG/T2279-2000中的質量要求，因此至今未見DSD酸加氫工藝工業化的報道。

因而研發一種高活性、高選擇性的DSD酸加氫催化劑，已成為一個世界性的難題。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種高選擇性DSD酸加氫催化劑的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案如下，該方法步驟為：

（1）將粒度為60-300目的活性炭載體放入含有硫酸溶液的攪拌反應器內，50-100℃下攪拌蒸煮1-10小時，過濾淋洗，硫酸溶液中氫離子的濃度為0.1-10mol/L。

攪拌反應器中加入硫酸的質量為活性炭載體質量的12-20倍。

活性炭載體在含有硫酸溶液的攪拌反應器內的攪拌蒸煮時間優選的為2-5小時。

（2）將步驟（1）中經酸洗過的活性炭載體加入盛有堿性溶液的攪拌反應器內，常溫攪拌狀態下用時10-20分鐘加入金屬質量含量為1%-3%的鈀、鉑或釕金屬的一種或兩種以上的硝酸鹽溶液或氯化鹽溶液，20-50℃下浸泡0.5-3小時，堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的一種或兩種以上，氫氧根離子的濃度為0.1-1mol/L。

攪拌反應器中加入堿性溶液的質量為活性炭載體質量的6-13倍

（3）在步驟（2）的攪拌反應器內用時10-15分鐘連續加入甲酸或甲醛，加熱到60-100℃，保持1-10小時，將鈀、鉑或釕金屬鹽還原，制得催化劑的中間產物。

（4）過濾步驟（3）中制得的催化劑的中間產物，用水淋洗至水溶液的pH值為中性。

（5）將步驟（4）中淋洗過的催化劑中間產物加入到pH值為4-10的水溶液中，加入硫酸亞鐵或磷酸亞鐵中的一種或兩種物質，作為助催化劑，加熱到60-100℃，保持1-2小時。

加入的助催化劑的質量為加入的貴金屬質量的0.5-1.5倍。

上述水溶液的pH值用硫酸或氫氧化鈉調節。

（6）過濾步驟（5）得到的產物，用水洗滌至pH值呈中性，得到高選擇性加氫催化劑。

本發明具有以下優點

1.采用硫酸對活性炭載體進行預處理，使活性炭表面具有特定的表面結構，利于使貴金屬均勻牢固的負載在載體表面，常規的負載型貴金屬催化劑制備，多采用鹽酸、硝酸、氯化銨等對載體進行預處理，這些方法的缺陷是，載體中的殘余氯離子、硝酸根離子，會影響載體的表面結構，并對負載的貴金屬起到毒化或鈍化作用，降低了催化劑活性。