[發明專利]一種加氫精制催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110093564.0
• 申請日: 2011-04-14
• 公開（公告）號: CN102728372A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: 王少軍;楊衛亞;凌鳳香;沈智奇;孫萬付
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/882
• 分類號: B01J23/882;B01J23/888;B01J37/02;C10G45/08;C10G45/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種加氫精制催化劑的制備方法，屬于無機材料制備領域。

背景技術

加氫精制是通過催化加氫脫除油品中的硫、氮、氧等有機物的重要手段。目前，加氫精制催化劑研究中的一個重要方面是采取多種方法制備催化劑用的氧化鋁載體進行改性處理以獲得性能良好的催化材料。

氧化鋁作為催化載體材料，在加氫領域有著非常廣泛的應用。但是，由于氧化鋁用作催化劑載體時酸性較弱，而且易與活性金屬組分發生強相互作用而形成無活性的物種，因此，單純用氧化鋁作為催化劑載體易發生活性金屬組分或載體的燒結而影響催化劑的活性及穩定性。所以，在氧化鋁被用作催化劑載體時通常加入一種或幾種其它元素，以調變催化劑的酸性和/或改善活性組分與載體間的相互作用。較為常見的作法是在載體或催化劑制備過程中將硼、硅、磷、鈦等元素引入其中。

CN?1052501A采用硼酸氨水溶液浸漬氧化鋁載體，得到硼含量較高的氧化鋁載體。但由于在浸漬過程中硼酸與氨水結合具有沉淀作用，使得生成的含硼粒子較大，因此用于催化劑載體時不利于催化性能的提高；同時，由于浸漬過程中使用氨水，氨氮污染嚴重。

CN?1070418A將硼酸與鋁干膠以混捏方式引入硼，采用此種方法雖然可以任意調整所加入的硼的量，但以混捏方式加入的硼在載體上的分散度較差。

CN?1082387C公開了一種中孔氧化鋁凝膠及其制備方法。該氧化鋁凝膠中均勻分散一種或多種選自氧化硼、二氧化硅、氧化磷的氧化物，所述硼、硅和磷的氧化物是通過共沉淀法加入到載體中的，制備方法復雜。由于是采用共沉淀法將硼、硅和磷元素加入氧化鋁中的，大量的硼、硅和磷元素分散在氧化鋁體相中，因而助劑不能充分發揮其作用。

CN?1083475C公開的加氫精制催化劑是同時將含有ⅥB族及Ⅷ族金屬、有機羧酸、多元醇及硼助劑的浸漬液噴浸到氧化鋁載體上，經干燥、焙燒后得到加氫精制催化劑。該方法所采用的浸漬液中，絡合劑采用有機羧酸和多元醇，硼與多元醇絡合反應后，會使溶液的酸性增加，并在有機羧酸存在下，浸漬液的酸性增強，在浸漬氧化鋁載體時，會損害載體的強度和孔結構，同時還會影響活性金屬和硼的分散度，進而影響催化劑的性能。此外，由于硼與多元醇絡合，活性金屬離子可以與有機酸絡合，也可以與多元醇絡合，所以硼和活性金屬離子存在競爭絡合的問題，這樣也會影響活性金屬和硼的分散度。

發明內容

為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種加氫精制催化劑的制備方法。該方法可以提高硼和活性金屬在載體表面的負載量和分散程度，進而提高了催化劑的性能。

本發明加氫精制催化劑的制備方法如下：

（1）將第ⅥB族金屬化合物、第Ⅷ族金屬化合物、腐植酸尿素及含硼化合物的配制成浸漬液；

（2）將步驟（1）所得的浸漬液加入到氧化鋁前體中，并不斷攪拌混捏，使之成為可塑體，成型，再經干燥和焙燒，得到氧化態加氫精制催化劑。

步驟（2）所述的氧化鋁前體在加入步驟（1）所得的浸漬液之前，用低碳醇溶液把氧化鋁前體預潤濕。所述的低碳醇為碳四及碳四以下的醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或多種。上述低碳醇優選為甲醇和/或乙醇，進一步優選為乙醇。所述低碳醇溶液的濃度為50v%~100v%，優選為70v%~90v%。以氧化鋁前體飽和吸附量的體積為基準，所述的低碳醇溶液的用量為飽和吸附量的10%~100%，優選為50%~80%。

步驟（2）所述的氧化鋁前體為擬薄水鋁石膠粉或經焙燒后可轉化為γ-Al₂O₃的鋁氧化合物。所述的氧化鋁前體中可以含有常規的改性劑，比如硅、磷、鋯、鈦等中的一種或多種。

步驟（2）中還可以根據需要加入其它有利于成型的原料，如作為助擠劑的田菁粉等物質，并預先與氧化鋁前體混勻。

步驟（1）中所述的第ⅥB族元素為鈷和/或鎳，所述的第Ⅷ族元素為鉬和/或鎢。所述的含硼化合物為硼酸、硼酸銨、四硼酸銨、偏硼酸銨、硼酸氫銨中的一種或多種，優選為硼酸。以最終催化劑的重量為基準，B₂O₃含量為0.5wt%~15.0wt%，優選為2.0wt%~7.0wt%，第ⅥB族金屬氧化物含量為10wt%~35wt%，第Ⅷ族金屬氧化物含量為2wt%~15wt%。

步驟（1）所述的浸漬液中第ⅥB族元素的重量濃度為3.5wt~14.0wt%，第Ⅷ族元素的重量濃度為5.0wt%~15.0wt%，所述硼的重量濃度為2.0wt~5.5wt%，所述腐植酸尿素的重量濃度為3.0wt~10.0wt%。